一種納米氧化鈦‑鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方及製備工藝的製作方法
2023-10-23 19:46:32
本發明涉及納米陶瓷製備工藝領域，具體涉及一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方及製備工藝。
背景技術：
目前，商用的壓電陶瓷仍以Pb(Zr，Ti)O3(鋯鈦酸鉛，縮寫為PZT)基材料為主。但是，PZT基陶瓷的主要生產原料為PbO，它具有較大的毒性，在生產和回收處理過程中都會對人類健康和環境造成很大的損害。因此，研究性能優異的無鉛壓電陶瓷來替代鉛基壓電陶瓷是目前壓電陶瓷研究的緊迫任務，近年來，無鉛壓電陶瓷的研究主要集中在鹼金屬鈮酸鹽和鈦酸鉍鹽等體系中，但是，鹼金基陶瓷在製備過程中存在一個難題:傳統工藝合成的粉體顆粒度大(通常在微米級)，團聚嚴重，因而燒結活性差，而高溫下燒結造成K和Na等元素的大量揮發，很難得到緻密的陶瓷燒結體，嚴重影響了該類材料電學性能的提升及在器件上的應用。
技術實現要素：
針對以上問題，本發明提供了一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方及製備工藝，具有高的壓電常數、機電耦合係數和居裡溫度，能顯著降低陶瓷的燒結溫度，減少鉀鈉的揮發，從而有利於製備高緻密性陶瓷，可以有效解決背景技術中的問題。
為了實現上述目的，本發明採用的技術方案如下：一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方，按照重量份數由如下原料組成：
鈮前驅物溶液3-7份、鈦酸丁脂2-5份、碳酸鈉7-15份、碳酸鉀10-15份、氨水15-20份、檸檬酸5-10份、二乙醇胺20-25份、醋酸25-30份。
根據上述技術方案，所述鈦酸丁酯為化學純。
根據上述技術方案，所述無水乙醇、二乙醇胺、醋酸均為分析純。
根據上述技術方案，所述氨水純度為25.0-28.0%。
根據上述技術方案，所述鈮前驅物溶液採用五氯化鈮為前軀體，且純度為68.0-75.0%。
另外本發明還設計了一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的製備工藝，包括如下步驟：
（1）在乙醇溶液中加入水，在快速攪拌條件下同時加入醋酸和二乙醇胺，將鈦酸丁脂逐滴加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置，得到穩定透明溶膠；
（2）將碳酸鈉、碳酸鉀通氨水混合後加入到鈮前驅物溶液中，在快速攪拌條件下再加入檸檬酸，升溫攪拌，得到鈮酸鉀鈉溶液；
（3）將鈮酸鉀鈉溶液均勻加入透明溶膠中混合均勻，並進行升溫凝膠；
（4）將得到的凝膠進行乾燥後送入煅燒爐中進行密封煅燒，得到納米粉體；
（5）將製備的納米粉體裝入石墨模具並手動預壓，然後將其放入等離子燒結機上進行燒結；
（6）最後將燒結體置於氧氣中退火，得到乳白色的納米陶瓷體。
根據上述技術方案，所述步驟（4）中，升溫速率20/min，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為5h。
根據上述技術方案，所述步驟（5）中，燒結溫度為900℃，燒結壓力為30MPa，升溫速率為120/min℃左右，真空度為8Pa，燒結時間為1min。
根據上述技術方案，所述步驟（6）中，退火環境溫度為800℃，退火時間2h。
本發明的有益效果：
本發明採用超細粉體，以氧化鈦-鈮酸鉀鈉作為混合基體，使得生產的納米壓電陶瓷具有高的壓電常數、機電耦合係數和居裡溫度；採用超細粉體，提高粉體燒結活性，能顯著降低陶瓷的燒結溫度，減少鉀鈉的揮發，從而有利於製備高緻密性陶瓷。
附圖說明
圖1為本發明初始粉體顆粒與納米壓電陶瓷密度的關係曲線圖。
圖2為本發明燒結溫度與納米壓電陶瓷緻密性的關係曲線圖。
圖3為本發明製備工藝流程圖。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。
實施例1：
一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方，按照重量份數由如下原料組成：
鈮前驅物溶液3份、鈦酸丁脂3份、碳酸鈉7份、碳酸鉀10份、氨水15份、檸檬酸5份、二乙醇胺20份、醋酸25份。
所述鈦酸丁酯為化學純；所述無水乙醇、二乙醇胺、醋酸均為分析純；所述氨水純度為25.0%；所述鈮前驅物溶液採用五氯化鈮為前軀體，且純度為68.0%。
其製備工藝，包括如下步驟：
（1）在乙醇溶液中加入水，在快速攪拌條件下同時加入醋酸和二乙醇胺，將鈦酸丁脂逐滴加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置，得到穩定透明溶膠；
（2）將碳酸鈉、碳酸鉀通氨水混合後加入到鈮前驅物溶液中，在快速攪拌條件下再加入檸檬酸，升溫攪拌，得到鈮酸鉀鈉溶液；
（3）將鈮酸鉀鈉溶液均勻加入透明溶膠中混合均勻，並進行升溫凝膠；
（4）將得到的凝膠進行乾燥後送入煅燒爐中進行密封煅燒，得到納米粉體，升溫速率20/min，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為5h；
（5）將製備的納米粉體裝入石墨模具並手動預壓，然後將其放入等離子燒結機上進行燒結，燒結溫度為900℃，燒結壓力為30MPa，升溫速率為120/min℃左右，真空度為8Pa，燒結時間為1min；
（6）最後將燒結體置於氧氣中退火，得到乳白色的納米陶瓷體，退火環境溫度為800℃，退火時間2h。
實施例2：
一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方，按照重量份數由如下原料組成：
鈮前驅物溶液4份、鈦酸丁脂3份、碳酸鈉9份、碳酸鉀13份、氨水17份、檸檬酸7份、二乙醇胺23份、醋酸27份。
所述鈦酸丁酯為化學純；所述無水乙醇、二乙醇胺、醋酸均為分析純；所述氨水純度為27.0%；所述鈮前驅物溶液採用五氯化鈮為前軀體，且純度為70.0%。
其製備工藝，包括如下步驟：
（1）在乙醇溶液中加入水，在快速攪拌條件下同時加入醋酸和二乙醇胺，將鈦酸丁脂逐滴加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置，得到穩定透明溶膠；
（2）將碳酸鈉、碳酸鉀通氨水混合後加入到鈮前驅物溶液中，在快速攪拌條件下再加入檸檬酸，升溫攪拌，得到鈮酸鉀鈉溶液；
（3）將鈮酸鉀鈉溶液均勻加入透明溶膠中混合均勻，並進行升溫凝膠；
（4）將得到的凝膠進行乾燥後送入煅燒爐中進行密封煅燒，得到納米粉體，升溫速率20/min，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為5h；
（5）將製備的納米粉體裝入石墨模具並手動預壓，然後將其放入等離子燒結機上進行燒結，燒結溫度為1000℃，燒結壓力為30MPa，升溫速率為120/min℃左右，真空度為8Pa，燒結時間為1min；
（6）最後將燒結體置於氧氣中退火，得到乳白色的納米陶瓷體，退火環境溫度為800℃，退火時間2h。
實施例3：
一種納米氧化鈦-鈮酸鉀鈉壓電陶瓷的配方，按照重量份數由如下原料組成：
鈮前驅物溶液7份、鈦酸丁脂5份、碳酸鈉15份、碳酸鉀15份、氨水20份、檸檬酸10份、二乙醇胺25份、醋酸29份。
所述鈦酸丁酯為化學純；所述無水乙醇、二乙醇胺、醋酸均為分析純；所述氨水純度為28.0%；所述鈮前驅物溶液採用五氯化鈮為前軀體，且純度為75.0%。
其製備工藝，包括如下步驟：
（1）在乙醇溶液中加入水，在快速攪拌條件下同時加入醋酸和二乙醇胺，將鈦酸丁脂逐滴加入到上述混和溶液中，在密閉條件下將溶液靜置，得到穩定透明溶膠；
（2）將碳酸鈉、碳酸鉀通氨水混合後加入到鈮前驅物溶液中，在快速攪拌條件下再加入檸檬酸，升溫攪拌，得到鈮酸鉀鈉溶液；
（3）將鈮酸鉀鈉溶液均勻加入透明溶膠中混合均勻，並進行升溫凝膠；
（4）將得到的凝膠進行乾燥後送入煅燒爐中進行密封煅燒，得到納米粉體，升溫速率20/min，煅燒溫度為500℃，煅燒時間為5h；
（5）將製備的納米粉體裝入石墨模具並手動預壓，然後將其放入等離子燒結機上進行燒結，燒結溫度為800℃，燒結壓力為30MPa，升溫速率為120/min℃左右，真空度為8Pa，燒結時間為1min；
（6）最後將燒結體置於氧氣中退火，得到乳白色的納米陶瓷體，退火環境溫度為700℃，退火時間2h。
通過以下測試方法研究了初始粉體顆粒、燒結溫度等對壓電陶瓷性能的影響。
（1）初始粉體顆粒對納米壓電陶瓷密度的影響（如圖1所示）
將不同半徑的粉體顆粒燒結成的陶瓷樣品經切割、表面研磨、拋光至厚度為1mm，用D/Max−240型X射線衍射儀對納米粉體和納米陶瓷的物相組成進行分析，通過X射線衍射峰的寬化，利用Scherrer公式計算納米粉體的平均顆粒粒徑和納米陶瓷的平均晶粒粒徑。
由圖1可見，粉體的平均顆粒粒徑為15-40nm時，納米陶瓷的相對密度隨著粉體平均顆粒粒徑的增大而減小，也就是說，在相同燒結條件下平均顆粒較小的粉體更容易緻密化。粉體顆粒越粗，比表面積越小，本徵表面能驅動力就越小；而顆粒越細，比表面積越大，本徵表面能驅動力就越大。這也是實際燒結中小顆粒粉體比大顆粒粉體易於燒結的原因。然而，用平均顆粒粒徑為7nm的粉體製備的納米陶瓷其相對密度(90%)反而比平均顆粒粒徑為15nm的粉體製備的納米陶瓷的相對密度(96%)低，這個反常的結果可以從初始粉體的特徵得到解釋。經300℃煅燒獲得的平均顆粒粒徑為7nm的粉體呈黑色，表明粉體中有未被燃燒的有機物質存在，這些殘餘的有機物在陶瓷的燒結過程中被燃燒分解，但同時在陶瓷中留下大量的氣孔，導致所燒結的陶瓷相對密度降低。從圖1還可以看出，陶瓷的相對密度隨著成型壓力的增加而提高，這是因為通過較高的成型壓力可以獲得較高密度的生坯，在相同燒結條件下，高密度的生坯更容易緻密化。
（2）燒結溫度對納米壓電陶瓷緻密性的影響（如圖2所示）
將燒結溫度下製成的陶瓷樣品經切割、表面研磨、拋光至厚度為1mm，用D/Max−240型X射線衍射儀對納米粉體和納米陶瓷的物相組成進行分析，通過X射線衍射峰的寬化，利用Scherrer公式計算納米粉體的平均顆粒粒徑和納米陶瓷的平均晶粒粒徑，從而得到對致命性的判斷。
由圖2可以看出，納米壓電陶瓷的相對密度隨著燒結溫度的升高而增大；在燒結溫度小於800℃時，相對密度隨燒結溫度升高增大較快；當燒結溫度超過800℃時，相對密度的增加程度減慢。因為燒結溫度越高，顆粒內原子擴散係數越大，而且按指數規律迅速增大，燒結進行得越迅速；在燒結後期階段，當閉氣孔球化、縮小或消失，陶瓷燒結體已接近完全緻密，雖然此時陶瓷密度進一步增加，但密度的增加幅度開始減慢。在800℃燒結時，陶瓷的相對密度已超過95%。同樣，陶瓷的相對密度隨成型壓力的增加而增大。在較高的成型壓力下不僅可以獲得較高密度的生坯，而且在壓制生坯時，高壓可以壓碎粉體中團聚體，使生坯中的氣孔變小和氣孔粒徑分布變窄。去除小氣孔比去除大氣孔需要較低的燒結溫度和較短的燒結時間。因此，高壓通常被用於製備細晶粒納米陶瓷。
基於上述，本發明的優點在於，本發明採用超細粉體，以氧化鈦-鈮酸鉀鈉作為混合基體，使得生產的納米壓電陶瓷具有高的壓電常數、機電耦合係數和居裡溫度；採用超細粉體，提高粉體燒結活性，能顯著降低陶瓷的燒結溫度，減少鉀鈉的揮發，從而有利於製備高緻密性陶瓷。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護範圍之內。