木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝和應用的製作方法

2023-10-08 02:56:54 1

專利名稱：木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於精細化工、環境友好材料及分散劑領域，特別涉及聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝及應用。
背景技術：
木質素主要來源於製漿造紙工業中的副產物，而近年來由於生物煉製乙醇技術的快速發展與應用也導致大量新品種工業木質素產生。工業木質素按其所含元素的不同可分為含硫木質素和無硫木質素2類，按其產生的工藝不同可分為磺化木質素(木質素磺酸鹽)、 牛皮紙木質素、鹼木質素、有機溶膠木質素和生物質煉製木質素5類。木質素最大的優點是原料豐富、價格便宜、易於加工，可大大降低木質素磺酸鹽的生產成本，同時為造紙黑液的高值化利用開闢了一條有效途徑，具有廣闊的市場前景和顯著的經濟效益。木質素分子中含有酚羥基，酚羥基的鄰位還有游離的空位，因此具有一定的活性。據報導，木質素可以用來生產混凝土外加劑、水煤漿添加劑、分散劑、膠黏劑、水處理劑、吸附劑、酚醛樹脂和降粘劑等等，是很多化工產品的可再生原材料。分散劑是陶瓷、粉末冶金、混凝土、印染、水煤漿、塗料等行業材料生產中的關鍵外加劑。傳統使用的分散劑一般有木質素磺酸鹽、氨基磺酸鹽、三聚氰胺磺酸鹽、萘磺酸鹽甲醛縮合物及脂肪族系列產品。聚羧酸系分散劑是一種新型的、綠色環保高性能產品，具有摻量低，減水率高，分散流動性保持性能良好以及分子結構可設計性等優點，能有效地克服傳統分散劑的缺點與不足。目前，聚羧酸系分散劑在混凝土減水劑行業上應用廣泛，從過去重大工程、重點部位逐步向一般重大工程、普通工程的應用，由高強度等級、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土的應用發展。在國外，聚羧酸系減水劑的研究已有相當長的歷史，其中日本是研究和應用聚羧酸系減水劑最多也是最成功的國家；在我國，聚羧酸系減水劑的研究較晚，但聚羧酸系減水劑在近幾年內得到了快速的發展，已有數種自製產品投入市場，但總的性能不是太好，而且穩定性較差。管學茂等(CN 1948209A,2007)以固體酸S0427&02為催化劑，通過聚乙二醇與馬來酸酐在80 90 °C、減壓條件下酯化，然後與馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉在引發劑的條件下共聚得到聚羧酸減水劑。王萬金等(CN 101575403A, 2009)先將酯化大單體、不飽和羧酸單體、阻聚劑、引發劑和鏈轉移劑在聚合前混合均勻形成均化體，再將均化體採用單一滴加的方式加入聚合釜得到聚羧酸系產品。呂生華等(CN 101538351A,2009)以玉米澱粉、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯進行共聚反應獲得聚羧酸產品。Siin-ichi Akimoto等(US 5142036，1989)採用烯醚基聚氧乙烯與馬來酸酐或其衍生物共聚，以羧酸為側鏈，烷氧基為主鏈合成聚羧酸系高性能減水劑。Edward Τ. Shawl 等(US 5985989,1999)人將丙烯酸、鏈轉移劑、引發劑的混合液逐步滴加到甲氧基聚乙二醇-2000的水溶液中，於60 °C反應45 min後，升溫到120 ！在氮氣保護下不斷除去水分， 加入催化劑升溫到165 °C反應1 h，進一步反應得到聚羧酸系分散劑。TsiAakimoto等(US 4870120，1989)發明的關於帶有磺酸基、羧基、聚氧化烯基等基團的聚羧酸系分散劑。但是在實際應用中，聚羧酸系分散劑也出現了很多問題，如高溫環境下保坍性不足；溫度敏感性強，適應溫度範圍窄；在不同季節施工，混凝土保坍性相差甚遠；功能性產品較少，很難滿足實際需要；黏度高，在高摻合材、低水膠比材料配製中，其黏度太高；對砂石集料的含泥量敏感性強。並且從2007年以來，石油價格不斷攀升，聚羧酸系分散劑的主要原材料聚乙二醇單甲醚價格上漲了近30%，這給聚羧酸系分散劑的生產應用帶來更大的挑戰。因此迫切需要開發一種成本相對低廉，原材料來源豐富、價格低廉，而性能相當的(或能改善其缺點的)聚羧酸系分散劑，來滿足實際應用行業的需求。木質素屬於可再生資源，其改性產品木質素磺酸鹽成本低廉，是一種具有巨大環境效益和經濟效益的產品。據文獻報導，目前，改性木質素聚羧酸共聚物主要用於混凝土減水劑上，很少在相關的其他分散劑行業上應用。為了拓寬聚羧酸系分散劑的應用領域和改善其在實際應用中的缺點與不足，本發明在聚羧酸分散劑的製備過程中利用丙烯醯胺和木質素磺酸鹽作為合成單體，來提高該系列分散劑的性能，滿足在實際應用中的需求，同時大大降低聚羧酸系分散劑的生產成本。基於此，國內外的科研工作者亦作了很多前期研究工作。孫振平等將聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸、木質素磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉採用水溶液一步聚合法合成了一種新型減水分散劑。林漢權等(CN 177^87，2006)以非木本植物為製漿原料，製得木鎂，然後將木鎂按最優摩爾比甲基丙烯磺酸鈉丙烯酸馬來酸酐聚乙二醇(400 1000)酯=1. 0 4. 5 :1. 25的比例合成了一種聚羧酸分散劑，通過物理複合方法混用。李學平等(CN 101070234,2007)將木質素磺酸鹽水溶液，攪拌升溫到50 80°C，在依次投入重鉻酸鉀、聚乙烯醇、丙烯酸和引發劑，然後在80 100°C下，反應3 5 h得到改性木質素磺酸鹽水溶液。Tomita等(US 7691982，2010)利用木質素接枝不飽和羧酸，同時加入聚乙二醇單甲醚，在氮氣的保護下，以抗壞血酸和巰基丙酸混合物作鏈轉移劑，共聚合成了木質素聚羧酸分散劑。隨著各種新型複合材料的出現，其關鍵外加劑的研究已成為材料科學中的一個重要分支，推動著外加劑材料從低技術向高技術發展，並進一步朝著多功能化、生態化、國際標準化的方向發展。人們都在尋求一種製備方法簡單、成本低廉、環境友好的聚羧酸系分散劑，以克服現有材料的缺陷。

發明內容
為了解決上述問題，本發明提供了木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝和應用，利用可再生資源-木質素的改性產品木質素磺酸鹽作為合成單體，部分替代價格昂貴的單體，通過接枝共聚反應，製備出聚羧酸系木質素磺酸鹽共聚物分散劑。該產品製備工藝簡單、條件溫和，採用常規設備、生產成本低，而且是一種綠色環保型、無汙染清潔化生產工藝。本發明是通過如下技術方案實施的
本發明所提供的聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝所合成的產品，為紅棕色或黑褐色液體，PH值為7 10，其重均分子量Mw為5000 100000，數均分子量 Mn 為 2500 50000，密度(25 °C)為 1. 04 1. 35 g/mL ；
本發明所提供的聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝所合成的產品，可用作混凝土外加劑、陶瓷生產減水劑、染料分散劑、塗料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。
本發明所述的聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑的製備工藝，其製備工藝的主要步驟如下將馬來酸酐和聚乙二醇同系物加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到85 120 0C，並按所述比例加入催化劑I反應2 4 h ；然後將體系溫度降至60 85 °C，並加入醇類溶劑調節溶液，同時加入丙烯醯胺和部分不飽和羧酸及其鹽反應1 3 h 後；再向反應器內通入N2,加入木質素磺酸鹽、催化劑II、引發劑及剩餘的不飽和羧酸及其鹽在水溶液中反應1 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為 7 10。所述工藝製備過程中的原料按照質量份數，包括 馬來酸酐1.0 4. 7份
聚乙二醇同系物15. 9 25. 6份催化劑I 0. 05 0. 7份醇類溶劑2. 9 4. 4份丙烯醯胺0. 4 1. 1份不飽和羧酸(鹽)1. 7 5. 6份木質素磺酸鹽1. 5 15.0份催化劑II 0. 05 0. 5份引發劑0. 1 1.0份水58. 3 67. 3份
所述的聚乙二醇同系物為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑I為濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸、水楊酸、煙酸、氨基磺酸中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或者兩種以上(含兩種) 的混合物。所述的不飽和羧酸及其鹽為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的木質素磺酸鹽為木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸銨、木質素磺酸鎂中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑II為硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、H2O2-Fe2+中的一種或者兩種以上 (含兩種)的混合物。本發明具有以下優點和積極效果
1.該產品的酯化反應直接用過量的聚乙二醇當溶劑，而過量的聚乙二醇也可作為聚羧酸中間體合成的溶劑，且在後面的接枝共聚反應又可作單體參加反應，涉及巧妙，簡化了製備過程，節約了大量資源；
2.該產品利用木質素的改性產品木質素磺酸鹽作為合成單體，實現對木質素的高值化利用，大大的緩解了不可再生資源的危機性，同時大大的降低了該系列產品的生產成本，提高企業競爭力；3.該產品在染料和油田分散上熱敏性適應範圍廣，並能大大提高混凝土的後期強度， 且產品適應領域範圍廣；
4.該產品的各項性能均可達到相關質量標準要求，溫度適應範圍廣、減水率高、坍落度保持良好、分散流動性能較好、含氣量低且後期強度高；
5.該產品無毒無害，使用不受季節和區域限制，且對水泥混凝土適應性強，便於運輸和儲存；
6.該產品應用行業範圍廣泛，可用作混凝土外加劑、陶瓷生產減水劑、染料分散劑、塗料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑等；
7.該產品生產工藝簡單、條件溫和，採用常規設備、生產成本較低；
8.該產品生產過程加料、條件都容易控制，整個工藝過程無「三廢」排出，是一種綠色環保型、無汙染清潔化生產工藝。


圖1為水泥淨漿流動度測試(單位mm)；
圖2為分散染料分散劑對不同的分散染料150°C耐熱穩定性的應用效果； 圖3為不同溫度下分散染料分散劑對分散染料在的耐熱穩定性上的應用效果。
具體實施例方式所述工藝製備過程中的原料按照質量百分比，包括 馬來酸酐1. 0 4. 7%
聚乙二醇同系物15. 9 25. 6% 催化劑I 0. 05 0. 7% 醇類溶劑2. 9 4. 4% 丙烯醯胺0. 4 1. 1% 不飽和羧酸及其鹽1. 7 5. 6% 木質素磺酸鹽1. 5 15.0% 催化劑II 0. 05 0. 5% 引發劑0. 1 1. 0% 水58. 3 67. 3%
以上原料配方的質量分數總和為100%。所述的聚乙二醇同系物為聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500、聚乙二醇-2000中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑I為濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸、水楊酸、煙酸、氨基磺酸中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇、聚乙二醇中的一種或者兩種以上(含兩種) 的混合物。所述的不飽和羧酸及其鹽為丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的木質素磺酸鹽為木質素磺酸鈉、木質素磺酸鈣、木質素磺酸銨、木質素磺酸鎂中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的催化劑II為硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、硫化鈉中的一種或者兩種以上(含兩種)的混合物。所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、H2O2-Fe2+中的一種或者兩種以上 (含兩種)的混合物。聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝和應用，其製備工藝的主要步驟如下將馬來酸酐和聚乙二醇同系物加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到 85 120 0C，並按所述比例加入催化劑I反應2 4 h ；然後將體系溫度降至60 85 並加入醇類溶劑調節溶液，同時加入丙烯醯胺和部分不飽和羧酸及其鹽反應1 3 h後；再向反應器內通入隊，加入木質素磺酸鹽、催化劑II、引發劑及剩餘的不飽和羧酸及其鹽在水溶液中反應1 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為7 10。按以上工藝步驟製備得到的聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，為紅棕色或黑褐色液體，PH值為7 10，其重均分子量Mw為5000 100000，數均分子量Mn為2500 50000，密度(25°C)為1. 04 1. 35 g/mL ；該產品可用作混凝土外加劑、陶瓷生產減水劑、染料分散劑、塗料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。
以下結合具體實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明不僅限於此。實施例1
1.原料及用量
馬來酸酐47. 0 Kg 聚乙二醇-600 159. 0 Kg 對甲苯磺酸4.5 Kg 乙醇29. 0 Kg 丙烯醯胺5. 5 Kg 丙烯酸56. 0 Kg 木質素磺酸鈉15.0 Kg 硫酸亞鐵1. 0 Kg 過硫酸鉀10.0 Kg 水673. 0 Kg
2.工藝步驟及參數
將47.0 Kg馬來酸酐和159.0 Kg聚乙二醇-600加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到110 °C，並加入4.5 Kg對甲苯磺酸作催化劑反應2. 5 h;然後將體系溫度降至85。C， 並加入29. 0 Kg乙醇調節溶液，同時加入5. 5 Kg丙烯醯胺和18. 0 Kg丙烯酸反應1 h後； 再向反應器內通入隊，加入15.0 Kg木質素磺酸鈉、1.0 Kg硫酸亞鐵、10.0 Kg過硫酸鉀及 38.0 Kg丙烯酸在水溶液中反應3. 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為7，其重均分子量Mw為56000，數均分子量Mn為觀000，密度(25 °C)為1.04 g/
mLo實施例2
1.原料及用量 馬來酸酐19.8 Kg
聚乙二醇-800 189. 2 Kg
對甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物(質量比為1:1) 1. 1 Kg 乙醇30. 2 Kg 丙烯醯胺4. 0 Kg
丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物(質量比為1:1) :29.0 Kg 木質素磺酸鈣48. 4 Kg
硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物(質量比為2:1) :2. 5 Kg 過硫酸鈉8. 5 Kg 水667. 3 Kg
2.工藝步驟及參數
將19. 8 Kg馬來酸酐和189. 2 Kg聚乙二醇-800加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到100 °C，並加入1.1 Kg對甲苯磺酸和氨基磺酸的混合物作催化劑反應2 h;然後將體系溫度降至80 0C，並加入30. 2 Kg乙醇調節溶液，同時加入4. 0 Kg丙烯醯胺和10 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物反應2 h後；再向反應器內通入N2，加入48. 4 Kg木質素磺酸鈣、 2.5 Kg硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物、8. 5 Kg過硫酸鈉及19.0 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應3 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為7， 其重均分子量Mw為42000，數均分子量Mn為21000，密度(25°C)為1.05 g/mL。
實施例3
1.原料及用量
馬來酸酐16.9 Kg 聚乙二醇-1000 205. 8 Kg 濃硫酸0. 5 Kg 乙二醇34. 5 Kg 丙烯醯胺8. 9 Kg 甲基丙烯酸24. 2 Kg 木質素磺酸鈉69. 7 Kg 葡萄糖酸亞鐵1.9 Kg 過硫酸銨1. 0 Kg 水636. 6 Kg
2.工藝步驟及參數
將16. 9 Kg馬來酸酐和205. 8 Kg聚乙二醇-1000加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到95 °C，並加入0.5 Kg濃硫酸作催化劑反應4 h;然後將體系溫度降至60 °C，並加入 34. 5 Kg乙二醇調節溶液，同時加入8. 9 Kg丙烯醯胺和8. 0 Kg甲基丙烯酸反應2 h後；再向反應器內通入隊，加入69. 7 Kg木質素磺酸鈉、1.9 Kg葡萄糖酸亞鐵、1.0 Kg過硫酸銨及 16.2 Kg甲基丙烯酸在水溶液中反應1 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為8，其重均分子量Mw為5000，數均分子量Mn為2500，密度(25 °C)為1. 17 g/mLo
實施例4
1.原料及用量
馬來酸酐12.2 Kg 聚乙二醇-1500 224. 1 Kg 對氨基苯磺酸3. 4 Kg
甲醇和乙醇的混合物(質量比為1:3) :32.4 Kg 丙烯醯胺7. 1 Kg
丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(質量比為1:1) :17.9 Kg 木質素磺酸鈣55. 8 Kg 硫酸鐵銨0. 5 Kg 過硫酸鉀3. 5 Kg 水:643. 1 Kg
2.工藝步驟及參數
將12. 2 Kg馬來酸酐和224. 1 Kg聚乙二醇-1500加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到85 1，並加入3.4 Kg對氨基苯磺酸作催化劑反應3 h;然後將體系溫度降至65。C， 並加入32. 4 Kg甲醇和乙醇的混合物調節溶液，同時加入7. 1 Kg丙烯醯胺和6. 0 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反應1.5 h後；再向反應器內通入N2，加入55. 8 Kg木質素磺酸鈣、0.5 Kg硫酸鐵銨、3. 5 Kg過硫酸鉀及11. 9 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反應2. 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，pH值為7. 5，其重均分子量Mw為53000，數均分子量Mn為沈500，密度(25°C )為1. 16 g/mL。 實施例5
1.原料及用量
馬來酸酐10.0 Kg 聚乙二醇-2000 256. 0 Kg 磷酸2. 5 Kg 乙醇32. 4 Kg 丙烯醯胺10. 6 Kg 丙烯酸17.0 Kg 木質素磺酸鎂32. 1 Kg 二氧化硫脲1. 8 Kg H2O2-Fe2+ 5. 5 Kg 水632. 1 Kg
2.工藝步驟及參數
將10.0 Kg馬來酸酐和256.0 Kg聚乙二醇-2000加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到120 1，並加入2.5 Kg磷酸作催化劑反應2 h;然後將體系溫度降至70 °C，並加入 32.4 Kg乙醇調節溶液，同時加入10. 6 Kg丙烯醯胺和6.0 Kg丙烯酸反應1 h後；再向反應器內通ΛΝ2，加入32. 1 Kg木質素磺酸鎂、1.8 Kg 二氧化硫脲、5.5 Kg H2O2-Fe2+及11. 0 Kg 丙烯酸在水溶液中反應4 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，ρΗ值為 7，其重均分子量Mw為92000，數均分子量Mn為46000，密度(25°C)為1. 18 g/mL。 實施例6
1.原料及用量
馬來酸酐22. 2 Kg
聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000的混合物(質量比為1:1) :166.8 Kg 水楊酸5. 4 Kg 乙二醇44. 0 Kg 丙烯醯胺11.0 Kg
甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉的混合物(質量比為1:1) :26.8 Kg 木質素磺酸銨120.0 Kg
硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物(質量比為2:1) :4. 4 Kg 過硫酸鉀6. 4 Kg 水593. 0 Kg
2.工藝步驟及參數
將22. 2 Kg馬來酸酐和166.8 Kg聚乙二醇-600和聚乙二醇-1000的混合物加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到105 1，並加入5.4 Kg水楊酸作催化劑反應2 h;然後將體系溫度降至80 0C，並加入44. 0 Kg乙二醇調節溶液，同時加入11.0 Kg丙烯醯胺和9. 0 Kg甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉的混合物反應1 h後；再向反應器內通入N2，加入120.0 Kg 木質素磺酸銨、4. 4 Kg硫酸亞鐵和硫酸銅的混合物、6. 4 Kg過硫酸鉀及17. 8 Kg甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為9，其重均分子量Mw為100000，數均分子量Mn為50000，密度(25 °C) 為 1. 35 g/mL。 實施例7
1.原料及用量
馬來酸酐19.0 Kg
聚乙二醇-800和聚乙二醇-1000的混合物(質量比為1:1) :199.4 Kg 對甲苯磺酸7.0 Kg
乙醇和乙二醇的混合物(質量比為3:1) 34. 9 Kg 丙烯醯胺6. 6 Kg
丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(質量比為1:1) :27.9 Kg 木質素磺酸鈉81. 3 Kg 硫化鈉3. 1 Kg
過硫酸鉀和過硫酸鈉的混合物(質量比為1:1) :8.4 Kg 水:612. 4 Kg
2.工藝步驟及參數將19. 0 Kg馬來酸酐和199. 4 Kg聚乙二醇-800和聚乙二醇-1000的混合物加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到100 °C，並加入8.0 Kg對甲苯磺酸作催化劑反應2. 5 h;然後將體系溫度降至85 °C，並加入34.9 Kg乙醇和乙二醇的混合物調節溶液，同時加入 6.6 Kg丙烯醯胺和9. 3 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反應2. 5 h後；再向反應器內通入N2，加入81. 3 Kg木質素磺酸鈉、3.1 Kg硫化鈉、8. 4 Kg過硫酸鉀和過硫酸鈉的混合物及 18.6 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反應2. 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為8，其重均分子量Mw為36000，數均分子量Mn為18000， 密度(25°C)為 1. 21 g/mL。 實施例8
1.原料及用量
馬來酸酐14.8 Kg
聚乙二醇-1000和聚乙二醇-1500的混合物(質量比為2:1) :192.8 Kg 煙酸6. 4 Kg 乙醇36. 6 Kg 丙烯醯胺7. 9 Kg
丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物(質量比為1:1) :21. 7 Kg 木質素磺酸鈣105.4 Kg
連二亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉的混合物(質量比為1:1) :2. 3 Kg H2O2-Fe2+ 7. 1 Kg 水605. 0 Kg
2.工藝步驟及參數
將14. 8 Kg馬來酸酐和192. 8 Kg聚乙二醇-1000和聚乙二醇-1500的混合物加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到90 1，並加入6.4 Kg煙酸作催化劑反應2. 5 h;然後將體系溫度降至75 °C，並加入36. 6 Kg乙醇調節溶液，同時加入7. 9 Kg丙烯醯胺和7. 2 Kg 丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物反應1 h後；再向反應器內通入N2，加入105. 4 Kg木質素磺酸鈣、2. 3 Kg連二亞硫酸鈉和硫代硫酸鈉的混合物、7. 1 Kg H2O2-Fe2+及14. 5 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應3. 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為8. 5，其重均分子量Mw為88000，數均分子量Mn為44000，密度(25 °C )為1. M g/mL ο 實施例9
1.原料及用量馬來酸酐17.3 Kg 聚乙二醇-1000 211. 0 Kg 對甲苯磺酸2. 3 Kg 聚乙二醇-1000 35. 3 Kg 丙烯醯胺6. 1 Kg
丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物(質量比為1:1) :19. 1 Kg木質素磺酸鈉和木質素磺酸鈣的混合物(質量比為3:1) 70. 3 Kg 硫酸亞鐵:5.0 Kg
過硫酸鉀和過硫酸銨的混合物(質量比為2:1) :4. 7 Kg 水628. 9 Kg 2.工藝步驟及參數
將17. 3 Kg馬來酸酐和211.0 Kg聚乙二醇-1000加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到95 1，並加入2.3 Kg對甲苯磺酸作催化劑反應3 h;然後將體系溫度降至85 °C，並加入35. 3 Kg聚乙二醇-1000調節溶液，同時加入6. 1 Kg丙烯醯胺和6. 3 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物反應1 h後；再向反應器內通入隊，加入70. 3 Kg木質素磺酸鈉和木質素磺酸鈣的混合物、5. 0 Kg硫酸亞鐵、4. 7 Kg過硫酸鉀和過硫酸銨的混合物及12. 8 Kg丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物在水溶液中反應3 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為7. 5，其重均分子量Mw為23000，數均分子量Mn為11500，密度(25 °C ) 為 1.19 g/mL。 實施例10
1.原料及用量
馬來酸酐26. 1 Kg 聚乙二醇-1000 165. 6 Kg 對氨基苯磺酸1.5 Kg 乙醇32. 4 Kg 丙烯醯胺5. 7 Kg
丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物(質量比為1:1) :19.4 Kg 木質素磺酸鈉150.0 Kg 葡萄糖酸亞鐵1.2 Kg 過硫酸鉀2. 5 Kg 水595. 6 Kg
2.工藝步驟及參數
將沈.1 Kg馬來酸酐和165.6 Kg聚乙二醇-1000加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到100 °C，並加入1.5 Kg對氨基苯磺酸作催化劑反應2 h;然後將體系溫度降至85 0C，並加入32. 4 Kg乙醇調節溶液，同時加入5. 7 Kg丙烯醯胺和6. 4 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物反應1.5 h後；再向反應器內通ΛΝ2，加入150.0 Kg木質素磺酸鈉、1.2 Kg葡萄糖酸亞鐵、2. 5 Kg過硫酸鉀及13.0 Kg丙烯酸和丙烯酸鈉的混合物在水溶液中反應3. 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為10，其重均分子量Mw為76000， 數均分子量Mn為38000，密度(25°C)為1. 26 g/mL。以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。性能測試 1、混凝土減水劑
將按以上實施例的原料配比和工藝步驟所製備得到的聚羧酸系木質素磺酸鹽接枝共聚物，分別測定水泥淨漿流動度(參考國標GB/T-8077 2000-混凝土外加劑均質性試驗方法，測量時水灰比為0.四，減水劑摻量為0.洲)，並與市場上同類產品進行對比，如圖1所 2、染料分散劑
耐熱穩定性按HG/T 3399-2001《染料擴散性能的測定》來檢測及評級，如圖2，圖3所
權利要求
1.木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述接枝共聚物分散劑為紅棕色或黑褐色液體，PH值為7 10，其重均分子量Mw為5000 100000，數均分子量Mn為2500 50000，25°C時密度為 1.04 1. 35 g/mL。
2.根據權利要求1所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述接枝共聚物的原料組成及質量份數為馬來酸酐1. 0 4. 7份，聚乙二醇同系物15. 9 25. 6份，催化劑I 0. 05 0. 7%份， 醇類溶劑2. 9 4. 4份，丙烯醯胺0. 4 1. 1份，不飽和羧酸及其鹽1. 7 5. 6份，木質素磺酸鹽1. 5 15. 0份，催化劑II 0. 05 0. 5份，引發劑0. 1 1. 0份，水58. 3 67. 3份。
3.根據權利要求2所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述聚乙二醇同系物選自聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、聚乙二醇-1000、聚乙二醇-1500和聚乙二醇-2000。
4.根據權利要求2所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述催化劑 I選自濃硫酸、磷酸、對甲苯磺酸、對氨基苯磺酸、水楊酸、煙酸和氨基磺酸。
5.根據權利要求2所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述不飽和羧酸及其鹽選自丙烯酸、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸鈉。
6.根據權利要求2所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述催化劑 II選自硫酸亞鐵、硫酸鐵銨、硫酸銅、葡萄糖酸亞鐵、二氧化硫脲、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫化鈉。
7.根據權利要求2所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，其特徵在於所述引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨和H2O2-Fe2+。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑的製備方法， 其特徵在於所述製備方法的具體步驟為按所述質量份數將馬來酸酐和聚乙二醇同系物加入到反應器內，邊攪拌邊將體系溫度升到85 120 V，並加入催化劑I反應2 4 h ；然後將體系溫度降至60 85 °C,加入醇類溶劑，同時加入丙烯醯胺和部分不飽和羧酸及其鹽反應1 3 h後；再向反應器內通入 N2,加入木質素磺酸鹽、催化劑II、引發劑及剩餘的不飽和羧酸及其鹽在水溶液中反應1 5 h，反應完畢後製得所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑，PH值為7 10。
9.根據權利要求1、2、3、4、5、6、7所述的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑或根據權利要求8所述的製備方法製備的木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑的應用，其特徵在於所述木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑用作混凝土外加劑、陶瓷生產減水劑、染料分散劑、塗料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑。
全文摘要
本發明涉及木質素磺酸鹽接枝共聚物分散劑及其製備工藝和應用，所述接枝共聚物分散劑為紅棕色或黑褐色液體，pH值為7～10，其重均分子量Mw為5000～100000，數均分子量Mn為2500～50000，25℃時密度為1.04～1.35g/mL。該產品可用作混凝土外加劑、陶瓷生產減水劑、染料分散劑、塗料分散劑、水煤漿添加劑和油泥分散劑，該產品的各項性能均可達到相關質量標準要求。該產品製備工藝簡單、條件溫和，採用常規設備、生產成本低，而且是一種綠色環保型、無汙染清潔化生產工藝。
文檔編號C10L1/32GK102294199SQ201110125439
公開日2011年12月28日 申請日期2011年5月16日 優先權日2011年5月16日
發明者劉志鵬, 劉明華, 張育乾 申請人:福州大學