製備具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法

2023-10-08 03:21:29 2

專利名稱：製備具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備具有窄粒子大小分布的聚矽氧烷微球體的方法。
聚矽氧烷的製備已成為各項專利及其他刊物的主題。因此，美國專利4，528，390揭示從甲基三烷氧基矽烷通過水解與聚縮合製備粉末狀聚矽氧烷。此製備法是通過使甲基三烷氧基矽烷或其衍生物，在含有氨或胺類的水溶液中水解及聚縮合，在70-90℃下進行1至2小時。但是，此項專利並未討論控制粒子大小在窄大小分布中。美國專利4，871，616披露表面經處理的聚甲基矽倍半氧烷粉末，而得到單個完全球形粒子，其具有均勻粒子大小及經控制的接觸電荷量。如此獲得的粉末，包含單個聚甲基矽倍半氧烷粒子，其具有真實球形及其中超過80％在平均粒子大小的±30％的範圍內的粒子大小。聚甲基矽倍半氧烷粉末的平均粒子大小為0．1-20微米。
日本專利申請案JP63295637披露在含胺及／或氨的下層與含矽烷的上層間的界面處，通過水解與縮合聚合，製備球形聚甲基矽倍半氧烷粉末。此球形聚甲基矽倍半氧烷粉末包含具有平均大小為0．05-0．8微米及一種大小分布的球體，該大小分布中全部粒子的至少95％落在平均粒子大小的±50％的範圍內。日本專利申請案JP02502664披露微細族群的聚甲基矽倍半氧烷粉末，其具有窄粒子大小分布。這些具有平均粒子大小為0．1-10微米的微細群集的聚甲基矽倍半氧烷粉末，是通過將粒子大小為0．01-1．5微米的微細球體粉末熔解與凝聚而形成。
現行方法並未陳述使用穩定劑以製造具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法。使用穩定劑的優點在於其會促進較高固含量，同時保持粒子穩定性，由於增加單體／水界面的面積所致的較快反應速率，及降低凝塊的形成。因此，需要一種使用穩定劑以製造具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法。
本發明提供一種製備具有大小分布的聚矽氧烷微球體的方法，該微球體的粒子大小在約0．5微米至約10微米的範圍內，該方法包括以下步驟(a)以重量計，每約500至約1000份水，將約0-100份陰離子性界面活性劑、約0．01至約100份聚合物穩定劑、約0．01至約100份氫氧化物鹼合併，以形成第一種含水混合物；(b)以來自該第一種含水混合物的水的重量計，向該第一種含水混合物中添加約5至約700份矽烷單體，以形成第二種含水混合物；(c)在約5℃至約90℃的溫度下，攪拌第二種含水混合物至少約1小時，以形成包含聚矽氧烷微球體的含水分散液；(d)從含水分散液中分離聚矽氧烷微球體；(e)視情況以水洗滌聚矽氧烷微球體，及視情況在至高約300℃的溫度下，使該洗滌過的聚矽氧烷微球體乾燥；及(g)視情況噴射處理／研磨該乾燥聚矽氧烷微球體，而產生具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體，其具有粒子大小在約0．5微米至約10微米的範圍內。
本發明涉及一種製備具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法，該微球體的粒子大小在約0．5微米至約10微米的範圍內。第一個步驟涉及，以重量計，每約500至約1000份水，將約0-100份陰離子性界面活性劑、約0．01至約100份聚合物穩定劑、約0．01至約100份氫氧化物鹼合併，以形成第一種含水混合物。然後，向該第一種含水混合物中添加約5至約700份矽烷單體，以在該第一種含水混合物的水的重量為基準，以形成第二種含水混合物。然後，將第二種含水混合物在約5℃至約90℃的溫度下，攪拌至少約1小時，以形成包含聚矽氧烷微球體的含水分散液。然後，從含水分散液中分離出聚矽氧烷微球體，視情況用水洗滌，及視情況在至高約300℃的溫度下乾燥。可進一步視情況噴射處理／研磨該聚矽氧烷微球體，以產生具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體，其具有粒子大小在約0．5微米至約10微米的範圍內。
本發明的一種優選方法，為其中陰離子性界面活性劑為二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、月桂基酚醚二磺酸二鈉、烷基苯基醚二磺酸鹽或烷基硫酸鹽。優選陰離子性界面活性劑為月桂基酚醚二磺酸二鈉(Dowfax_2Al)。本發明的另一優選實施方案是提供一種方法，其中聚合物穩定劑為聚(乙烯基吡咯烷酮)，乙氧基化烷基酚，或環氧丙烷與環氧乙烷的嵌段共聚物。
一優選實施方案是提供一種方法，其中氫氧化物鹼為鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨，且矽烷單體為烷氧基矽烷單體。又另一優選實施方案是提供一種方法，其中金屬氫氧化物為鹼金屬氫氧化物，烷氧基矽烷單體為甲基三甲氧基矽烷，且其中反應混合物在約10℃至約75℃的溫度下攪拌。另一優選方法為其中聚矽氧烷微球體使用過濾技術從含水分散液中分離。
另一實施方案提供一種方法，其中聚矽氧烷微球體在約175℃至約225℃的溫度下乾燥。亦提供一種方法，其中第二種含水混合物為每約500重量份水，包含至高約50重量份的陰離子性界面活性劑，選自二烷基磺酸基珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、二烷基苯磺酸鹽及烷基硫酸鹽，約2至約15重量份的聚合物穩定劑，約10-75重量份的金屬氫氧化物，此外為每約500份水，包含約50至約350重量份的烷氧基矽烷單體。另一種優選方法為其中將第二種含水混合物在約10℃至約60℃的溫度下攪拌約15至30小時。
本文中使用的(聚合物)穩定劑為一種水溶性化合物／聚合物，其可位於液滴／水或粒子／水界面，及防止粒子互相附聚／聚結。所選擇的矽烷單體為烷氧基矽烷單體，但是，其他乙醯氧基矽烷或氨基矽烷種類的矽烷單體，可有效地使用在本發明的方法中。多分散性指數測量體積平均直徑與數目平均直徑的比例。因此，多分散性指數1．00表示所有粒子均具有相同大小，意即單分散性。樹脂粒子的理想多分散性指數為1．00。可用本發明方法得到的樹脂粒子的多分散性指數，在約1．001至約1．1之間。
窄粒子大小分布的甲基矽倍半氧烷樹脂微球體，已通過甲基三甲氧基矽烷在鹼性界面活性劑水溶液中的分散液的水解／縮合，而被製成在0．5至10微米的範圍內。被成功地採用的界面活性劑混合物，包括月桂基酚醚二磺酸二鈉(Dowfax_2Al)與聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK-30_)，二己基磺酸基琥珀酸鈉(Aerosol_MA)，PVPK-30_，Dowfax_2Al／聚甲氧基化烷基醚類，但此方法並不限於這類穩定劑。此反應可在分批條件或半分批條件下操作，從而將界面活性劑水溶液與甲基三甲氧基矽烷加入獨立的進料流中，進入含有氫氧化銨水溶液的反應器中。樹脂微球體粒子大小通過氫氧化銨濃度、界面活性劑濃度、甲基三甲氧基矽烷／水比例、溫度、攪拌及半分批進料時間加以控制。此方法並不限於產生窄粒子大小分布。寬粒子大小分布可通過適當界面活性劑達到，如十二烷基苯磺酸鈉與聚乙烯基吡咯烷酮。
形成未附聚的聚矽氧烷微球體粒子的一種優選方法為噴射處理／研磨。此方法包括利用推進劑噴射(空氣、氣體或水蒸汽)，以高速度(高達音速或超音速，意即500-1200米／秒)加速進料粒子。粉碎是通過粒子間碰撞而發生，或通過衝擊一種衝擊表面(標靶)而形成極微細粒子。噴射處理／研磨及衝擊處理／研磨方法的細節，是討論於Ullmann工業化學百科全書，第B-2卷，單元操作1，第5版，Wolfgang Gerhartz編輯，並引入本文供參考。本可以用領域熟練技術人員已知的其他方來提供聚矽氧烷微球體。該實例使用氫氧化銨，但是，也可以使用本領域熟練技術人員已知的(鹼)金屬氫氧化物、水溶性有機鹼及其他氫氧化物鹼。水溶性鹼是為優選的。在該實施例中使用的不同反應物，來自本領域普通技術人員已知的來源。
下述實施例是說明本發明所要求保護的方法的不同方面。實施例實施例1在室溫下，將186克甲基三甲氧基矽烷添加至含有500克水、4．77克Dowfax_2Al(47％)界面活性劑、0．34克聚(乙烯基吡咯烷酮)及0．01克氫氧化銨(30％)的反應器中，並攪拌。使反應在絕熱狀態下進行，並攪拌。產物包含甲基矽倍半氧烷樹脂粒子與水的穩定分散液。使用布氏漏鬥過濾使樹脂粒子與水分離，接著以水洗滌。經洗滌的樹脂粒子具有窄粒子大小分布為約7微米。實施例2將942克水與0．45克氫氧化銨(30％)分批添加至反應器，並冷卻至15℃。在60分鐘期間內，將兩種分開的進料流同時餵入反應器。第一種進料流包含361克甲基三甲氧基矽烷，而第二種為包含93．6克水、3．3克Dowfax_2Al(47％)及0．32克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反應溫度保持在15℃。反應產物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩定乳膠。使用布氏漏鬥過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約4．0微米，及多分散性指數為約1．005。實施例3分批添加942克水與0．45克氫氧化銨(30％)，並冷卻至15℃。於120分鐘期間內，將兩種分開的進料流同時餵入反應器中。第一種進料流包含361克甲基三甲氧基矽烷，而第二種為包含93．6克水、3．3克Dowfax_2Al(47％)及0．32克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反應溫度保持在15℃。反應產物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩定乳膠。使用布氏漏鬥過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約3．0微米。實施例4將942克水與0．45克氫氧化銨(30％)分批添加至反應器，並冷卻至15℃。在120分鐘期間內，將兩種分開的進料流同時餵入反應器第一種進料流包含361克甲基三甲氧基矽烷，而第二種為包含93．6克水、6．58克Aerosol_MA80(由Cytec工業公司銷售)(80％)及0．64克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。反應溫度保持在15℃。反應產物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩定乳膠。使用布氏漏鬥過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約1．5微米。實施例5將20724克水添加至10加侖反應器中，並攪拌及冷卻至15℃，然後添加6．88克氫氧化銨(30％)。在60分鐘期間內，將兩種分開的進料流同時餵入反應器中第一種進料流包含7942克甲基三甲氧基矽烷，而第二種為包含2059克水、72．6克Dowfax_2Al(由Dow化學公司銷售)(47％)及7．04克聚(乙烯基吡咯烷酮)(分子量40000)的水溶液。反應溫度保持在15℃。反應產物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩定乳膠。使用布氏漏鬥過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布為約4．0微米，及多分散性指數為約1．005。實施例6將15072克水與7．2克氫氧化銨(30％)添加至10加侖反應器中並攪拌，及使其在環境溫度下攪拌。在60分鐘期間內，將兩種分開的進料流向時餵入反應器中第一種進料流包含5776克甲基三甲氧基矽烷，而第二種為包含1497克水、52．8克Dowfax_2Al(47％)及5．1克聚(乙烯基吡咯烷酮)的水溶液。使反應在絕熱狀態下操作，達到最大溫度35℃。反應產物包含甲基倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩定乳膠。使用布氏漏鬥過濾使樹脂粒子與水分離，接著用水洗滌。經洗滌的樹脂粒子的窄粒子大小分布約2．5-3微米。實施例7將500克水與0．21克30％氫氧化銨溶液分批添加至反應器中，並冷卻至15℃。在120分鐘期間內，將兩種分開的進料流向時餵入反應器中第一種進料流包含243克甲基三甲氧基矽烷，而第二種進料流被分成兩種界面活性劑水溶液，因此將包含8．2×10-4克聚(乙二醇)-β-聚(丙二醇)-β-聚(乙二醇)(Pluronic_F68，由BASF銷售)與25克水的第一種界面活性劑溶液，在60分鐘內分次餵入反應器中；將包含0．8克Pluronioc_F68與24．2克水的第二種界面活性劑溶液，在60-120分鐘期間內，分次餵入反應器中。反應溫度保持在15℃。反應產物包含甲基矽倍半氧烷樹脂粒子在水中的穩定乳膠，窄粒子大小分布的平均值為7毫米。該樹脂粒子可容易地借常規過濾或乾燥方法分離。
權利要求
1．一種製備具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法，該微球體的粒子大小在約0．5微米至約10微米的範圍內，該方法包括以下步驟(a)以重量計，相對每約500至約1000份水，將約0-100份陰離子性界面活性劑、約0．01至約100份聚合物穩定劑、約0．01至約100份氫氧化物鹼合併，以形成第一種含水混合物；(b)以來自該第一種含水混合物的水的重量計，向該第一種含水混合物中添加約5至700份矽烷單體，以形成第二種含水混合物；(c)在約5℃至約90℃的溫度下，攪拌第二種含水混合物至少約1小時，以形成包含聚矽氧烷微球體的含水分散液；(d)從含水分散液中分離聚矽氧烷微球體；(e)視情況用水洗滌聚矽氧烷微球體，及視情況在至高約300℃的溫度下，使該洗滌過的聚矽氧烷微球體乾燥；及(f)視情況噴射處理／研磨該乾燥聚矽氧烷微球體，而產生窄大小分布的聚矽氧烷微球體，其粒子大小在約0．5微米至約10微米的範圍內。
2．權利要求1的方法，其中陰離子性界面活性劑為二烷基磺酸基琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、月桂基酚醚二磺酸二鈉、二烷基苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽。
3．權利要求2的方法，其中聚合物穩定劑為聚乙烯基吡咯烷酮，乙氧基化的烷基酚，或環氧丙烷與環氧乙烷的嵌段共聚物。
4．權利要求3的方法，其中氫氧化物鹼為鹼金屬氫氧化物或氫氧化銨，而矽烷單體為烷氧基矽烷單體。
5．權利要求4的方法，其中烷氧基矽烷單體為甲基三甲氧基矽烷。
6．權利要求5的方法，其中該第二種混合物在約10℃至約75℃的溫度下攪拌。
7．權利要求6的方法，其中聚矽氧烷微球體使用過濾技術從含水分散液中分離。
8．權利要求7的方法，其中聚矽氧烷微球體在約175℃至約225℃的溫度下乾燥。
9．權利要求1的方法，其中第二種含水混合物，以重量計，為每約500份水，包含至高約50份陰離子性界面活性劑，選自二烷基磺酸基琥珀酸鹽、二烷基苯磺酸鹽及烷基硫酸鹽，約2至約15份聚合物穩定劑，約10至約75份金屬氫氧化物，此外，每500份水包含約50至約350份烷氧基矽烷單體。
10．權利要求9的方法，其中含水混合物在約10℃至約50℃的溫度下攪拌約15至約30小時。
全文摘要
本發明涉及一種製備具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體的方法,該微球體的粒子大小在約0.5微米至約10微米的範圍內。第一個步驟涉及以重量計將選用的陰離子性界面活性劑、聚合物穩定劑、氫氧化物鹼及水合併,以形成第一種含水混合物,向其中添加矽烷單體,以形成第二種含水混合物。然後,將第二種含水混合物在約5℃至約90℃的溫度下攪拌至少約1小時,以形成包含聚矽氧烷微球體的含水分散液。聚矽氧烷微球體在分離時,可視情況用水洗滌,及視情況在至高約300℃的溫度下乾燥。聚矽氧烷微球體可進一步視情況經噴射處理,而產生具有窄大小分布的聚矽氧烷微球體,其粒子大小在約0.5微米至約10微米的範圍內。
文檔編號C08G77/00GK1205345SQ9811521
公開日1999年1月20日 申請日期1998年6月24日 優先權日1997年6月30日
發明者瑪麗·E·亞當斯 申請人:通用電氣公司