鋰離子電池正極材料及其製備方法

2023-10-08 05:13:09 3

專利名稱：鋰離子電池正極材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池正極材料及其製備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料 及其製備方法。
背景技術：
以層狀鈷酸鋰(LiCo02)為正極、石墨化碳材料為負極的鋰離子電池具有大容量、 高電壓、長壽命等優勢，目前已在可攜式電子設備等領域得到了廣泛應用，並開始拓展電動 汽車等大容量電池市場。LiCo02電化學性能穩定，但鈷資源的相對缺乏造成了 LiCo02的價 格昂貴。此外，由於LiCo02在放電狀態容易受熱分解，也阻礙了鋰離子電池更加廣泛的應 用。為此，近年來許多研究小組進行了大量的工作，力圖研製出比LiCo02#格更低、容量更 高、安全性更好的新型正極材料。目前對於鋰離子電池正極材料的研究已經由單元系列轉向多元系列，其中一 種與LiCo02具有相同層狀結構的新材料LiNia5Mna502倍受關注，它成本低、熱安全性顯 著優於 LiCo02。2003 年，Yoshinari Makimura 等人在 Lithium Insertion Material of LiNi1/2Mn1/202 for Advanced Lithium-ion batteries, Journal of Power Sources 119-121(2003) 156-160中對LiNiQ.5Mn(1.502在不同的倍率下進行了倍率性能測試，但該測 試結果顯示在高倍率(2C)下，電池容量衰減較大，難以滿足實際應用中大電流充放電的要 求。

發明內容
有鑑於此，確有必要提供一種倍率性能好的鋰離子電池正極材料及其製備方法。一種鋰離子電池的正極材料，其化學通式為Li Ni0.5Mn0.5_x_yCoxMgy02，其中， 0. 05 ^ x ^ 0. 15,0. 01 ^ y ^ 0. 10一種鋰離子電池正極材料的製備方法，其包括提供可溶於液相溶劑的 鎳(Ni)源、錳(Mn)源、鈷(Co)源和鎂(Mg)源；按Ni Mn Co Mg的摩爾比為 0.5 (0. 5-x-y) x y將上述Ni源、Mn源、Co源和Mg源溶於該液相溶劑中形成一含 有Ni+，Mn2+，C02+及Mg2+的混合溶液，其中，0. 05 ^ x ^ 0. 15，0. 01彡y彡0. 1 ；在上述混合 溶液中加入沉澱劑，使該Ni+，Mn2+, Co2+及Mg2+共沉澱，得到一共沉澱物；從上述混合溶液中 分離提純該共沉澱物；以及將該共沉澱物與鋰源均勻混合併在600°C 900°C燒結，得到正 極材料 LiNiQ.5MnQ.5_x_yCOxMgy02。相較於現有技術，本發明合成出一種新的鋰離子正極材料，且該鋰離子正極材料 具有較好的倍率性能。


圖1是本發明實施例合成的正極材料LiNDr^Cc^iMgaJ^的X射線衍射(XRD) 譜圖。
圖2是本發明實施例合成的正極材料LiNDnuCouMg。.。^的XRD譜圖。圖3是本發明實施例合成的正極材料LiNDnuCouMg。.。^的XRD譜圖。圖4是本發明實施例合成的正極材料LiNia5Mn(1.35COaiMga(1502的掃描電鏡(SEM)照 片。圖5是本發明實施例合成的正極材料的循環性能測試圖。圖6是本發明實施例合成的正極材料的差示掃描熱測量(DSC)圖。圖7是本發明實施例合成的正極材料的在不同電流密度下的倍率性能測試圖。
具體實施例方式以下將結合附圖詳細說明本發明實施例鋰離子電池正極材料及其製備方法。本發明實施例提供一種鋰離子電池正極材料的製備方法，其包括以下步驟S1，提供可溶於液相溶劑的鎳(Ni)源、錳(Mn)源、鈷(Co)源和鎂(Mg)源；S2，按 Ni Mn Co Mg 的摩爾比為 0.5 (0. 5-x-y) x y 將上述 Ni 源、 Mn源、Co源和Mg源溶於該液相溶劑中形成一含有Ni+，Mn2+, Co2+及Mg2+的混合溶液，其中， 0. 05 彡 x 彡 0. 15,0. 01 彡 y 彡 0. 1 ；S3，在上述混合溶液中加入沉澱劑，使該Ni+，Mn2+, Co2+及Mg2+共沉澱，得到一共沉 澱物；S4，從上述混合溶液中分離提純該共沉澱物；以及 S5，將該共沉澱物與鋰源均勻混合併在600°C 900 °C燒結，得到正極材料 LiNi0.5Mn0.5_x_yCoxMgy02。在上述步驟S1中，Ni源、Co源、Mn源和Mg源均能溶於所述液相溶劑，優選為Ni、 Co、Mn及Mg的硝酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽以及檸檬酸鹽中的一種。本實施例 中選用硝酸鹽。所述液相溶劑為易於蒸發、且不與上述Ni源、Mn源、Co源、Mg源反應的溶 劑，可為水、乙醇、丙酮及丙醇中的一種或多種，優選為水或乙醇。本實施例採用水作為液相 溶劑。在上述步驟S2中，通過使Ni源、Mn源、Co源及Mg源溶解在液相溶劑中，可以使 Ni源、Mn源、Co源及Mg源達到原子級混合，從而避免了固相混合的偏析、團聚以及不同混 合批次穩定性差異較大的問題。在上述步驟S3中，沉澱劑可以在液相溶劑中形成陰離子，且該陰離子可同時與 Ni\Mn2\Co2+及Mg2+反應生成不溶於液相溶劑的沉澱。例如，當液相溶劑為水時，該沉澱劑 可以是含C032—、C2042_及0H_中至少一種的可溶於水的物質，如氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀 (K0H)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸鉀(K2C03)、草酸鈉(Na2C204)、草酸鉀(K2C204)、草酸(H2C204)和 草酸銨((NH4)2C204)中的一種或多種。本實施例中採用氫氧化鈉作為沉澱劑。進一步地，上述步驟S3可進一步包括將該沉澱劑配製成沉澱劑溶液，並將該沉 澱劑溶液與上述液相溶液混合，從而使兩液相較為容易地混合均勻。該混合的方法可以是 通過滴加的方式將沉澱劑溶液滴入步驟S2獲得的混合溶液中。在滴加的過程中可以不斷 攪拌，待沉澱劑溶液滴加完全後，可再攪拌4至6小時，使Ni+、Mn2\ Co2+及Mg2+充分沉澱。 另外，還可將沉澱劑溶液與步驟S2中的混合溶液同時均勻地滴入不斷攪拌的反應器中，使 它們混合反應直到兩種溶液完全反應為止。可以理解，對於不同的Ni源、Co源、Mn源和Mg源，在上述共沉澱的過程中可以通過控制混合溶液的pH值、沉澱劑加入後的攪拌速度以及 使用還原氣體保護等方法來使獲得的所述共沉澱物中Ni、Mn、Co及Mg原子均勻地混合。本 實施例中用Ni、Mn、Co及Mg的硝酸鹽和氫氧化鈉共沉澱生成一共沉澱物，其化學通式為 Ni0.5Mn0.45_xCoxMg0.05 (0H)2。在上述步驟S4中，所述共沉澱物可以通過過濾的方法與液相分離，並可進一步以 去離子水清洗多次，並在真空爐中乾燥所述共沉澱物12 18小時。獲得的共沉澱物結構 鬆散，比表面較大，有利於在後面燒結的過程中使Li從空隙中充分擴散進入，從而使Li的 分布更加均勻。在上述步驟S5中，所述鋰源可以是Li0H、LiN03或Li2C03 ；且鋰源與共沉澱物的摩 爾比大於1且小於等於1.2，優選為1.05 1，過量的鋰用來補償在燒結過程中鋰的損耗。該步驟S5可進一步包括以下步驟將所述共沉澱物與鋰源均勻混合併研磨一定 時間形成一混合物；以及將所述混合物在馬弗爐內空氣氣氛下進行高溫燒結。該燒結過程 優選分為兩個階段。具體地，第一階段，可先將該混合物從室溫勻速緩慢加熱至600°C 700°C，並在該溫度下預燒6 8小時，然後在第二階段升溫至800°C 900°C燒結16 24 小時，優選為850°C。本發明實施例在燒結的第二階段分別採用800°C，85(TC及900°C製備了正極 材料LiNia 5Mn0.4Co0.05Mg0.0502，同樣地，也在上述相同的條件下，分別製備了正極材料 LiNi0.5Mn0.35Co0. iMgo. 0502 和 LiNia 5Mn0.3Co0.15Mg0.0502。將燒結後的產物進行 XRD 測試，結果如 圖1-3所示，三個溫度下合成的材料均具有尖銳明顯的衍射峰，具有理想的0,必602層 狀結構，因此均為純相物質且結晶度好。其中850°C下合成的材料衍射峰(006)/(102)及 (108)/(110)具有明顯的裂分，表明該材料的層狀結構有序度較好。第二階段燒結溫度過高 或過低都會降低鋰離子電池的容量、循環壽命及倍率性能燒結溫度過低，生成的正極材料 中會有雜相；溫度過高，會造成一部分的鋰損失，引起正極材料晶格缺陷，降低正極材料的 二維層狀有序度，本發明實施例中，在燒結的第二階段優選的燒結溫度為850°C。圖4為本發明實施例製備的正極材料LiNiuMrvJoMM&J^的SEM照片，由圖中 可以看出，製得的正極材料顆粒表面光滑比較光滑，且邊界分明，粒徑較小，晶體發育度高。
將上述 LiNiQ. 5Mn0.4Co0.05Mg0.0502、LiNiQ. 5Mn0.35Co0. ^g。. 0502 及 LiNia 5Mn0.3Co0.15Mg0.0502 分別作為正極材料進行電池性能測試，發現該正極材料具有較好的循環穩定性及倍率性 能。該測試電池的正極包括以下組分 將上述各組分充分攪拌混合形成一漿料，並塗覆於鋁箔集流體表面，然後在120°C 真空乾燥24小時。以金屬鋰片為負極，Celgard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以lmol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(l 1 1體積比)為電解液，在氬氣氣氛手套箱中組成CR2032型紐扣 電池，在室溫下靜置一段時間後在2. 5V 4. 3V範圍內進行電池性能測試。在鋰離子電池反應過程中，由於取代正極材料中部分Mn離子的Mg離子不參加氧 化還原反應，因此提高了該正極材料的結構穩定性，從而提高了該正極材料在高電壓和高 溫下的循環穩定性能。請參閱圖5，本實施例中三種正極材料樣品的循環穩定性能都比較 好，在2. 5V 4. 3V的電壓範圍內，0. 5C的電流密度下，經過30次充放電循環電池容量仍能 保持在首容量的98%以上。請參閱圖6，將本發明實施例分別以LiNi0.5Mn0.4Co0.05Mg0.0502、 LiNia5Mna35COaiMga(1502或LiNia5Mna3CO(1.15Mga(1502正極材料樣品製成的正極以及電解液組 成的鋰電池充電到4. 3V，然後對該正極材料樣品進行DSC測試，需要注意的是，所述正極中 不含導電劑和粘結劑。如圖5所示，本發明實施例中三種正極材料樣品的發熱量都不超過 350J/g，表明各個樣品的熱穩定性能都比較好。請參閱圖7，將上述三種正極材料在不同倍率下進行倍率性能測試，在5C下，以 LiNi0.5Mn0.3Co0.15Mg0.0502為正極材料的電池容量仍能保持在0. 2C下電池容量的82. 5%以 上，且在Co含量的變化範圍內，隨著Co含量的增多，電池的倍率性能提高。本發明在二元材料LiNia5Mn(1.502的基礎上首次合成了一種新的正極材料 LiNiQ.5Mna5_x_yCOxMgy02，其中，0. 05 ≤x ≤ 0. 15,0. 01 ≤y ≤ 0. 1，該正極材料層狀結構有序 度好，且具有較好的倍率性能和熱穩定性。另外，本領域技術人員還可在本發明精神內作其它變化，當然這些依據本發明精 神所作的變化，都應包含在本發明所要求保護的範圍內。
權利要求
一種鋰離子電池正極材料，其特徵在於，該正極材料的化學通式為LiNi0.5Mn0.5-x-yCoxMgyO2，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1。
2.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特徵在於，χ= 0.05, y = 0. 05。
3.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特徵在於，x= 0. l,y = 0. 05。
4.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特徵在於，x= 0. 15,y = 0. 05。
5.如權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特徵在於，該正極材料的充放電電壓 範圍為2. 5V至4. 3V。
6.一種鋰離子電池正極材料的製備方法，包括提供可溶於液相溶劑的Ni源、Mn源、Co源和Mg源；按 Ni Mn Co Mg 的摩爾比為 0.5 (0. δ-χ-y) χ y 將上述 Ni 源、Mn 源、Co源和Mg源溶於該液相溶劑中形成一含有Ni+，Mn2+，Co2+及Mg2+的混合溶液，其中， 0. 05 彡 χ 彡 0. 15,0. 01 ^ y ^ 0. 1 ；在上述混合溶液中加入沉澱劑，使該Ni+、Mn2+、Co2+及Mg2+共沉澱，得到一共沉澱物； 從上述混合溶液中分離提純該共沉澱物；以及將該共沉澱物與鋰源均勻混合併在600°C 900 0C燒結，得到正極材料 LiNia5Mna 5_x_yCoxMgy02。
7.如權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，該Ni源、Mn源、 Co源和Mg源為鎳、錳、鈷和鎂的硝酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、鹽酸鹽、醋酸鹽以及檸檬酸鹽中的一種。
8.如權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，該液相溶劑為 水、乙醇、丙酮以及丙醇中的一種或多種。
9.如權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，該沉澱劑含 CO廣、C2O42-及0H_中的至少一種，且可溶於所述液相溶劑。
10.如權利要求6所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，該燒結的步驟 包括第一階段，將所述共沉澱物與鋰源的混合物從室溫加熱至600°C 700°C，並在該溫度 下預燒6 8小時；以及第二階段，升溫至800°C 900°C，並在該溫度下燒結16 24小時。
11.如權利要求10所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其特徵在於，所述第二階 段的燒結溫度為850°C。
全文摘要
本發明涉及一種鋰離子電池正極材料，其化學通式為LiNi0.5Mn0.5-x-yCoxMgyO2，其中，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1。本發明還涉及一種鋰離子電池正極材料的製備方法，包括提供可溶於液相溶劑的鎳(Ni)源、錳(Mn)源、鈷(Co)源和鎂(Mg)源；按Ni∶Mn∶Co∶Mg的摩爾比為0.5∶(0.5-x-y)∶x∶y將上述Ni源、Mn源、Co源和Mg源溶於該液相溶劑中形成一含有Ni+，Mn2+，Co2+及Mg2+的混合溶液，其中，0.05≤x≤0.15，0.01≤y≤0.1；在上述混合溶液中加入沉澱劑，使該Ni+，Mn2+，Co2+及Mg2+共沉澱，得到一共沉澱物；從上述混合溶液中分離提純該共沉澱物；以及將該共沉澱物與鋰源均勻混合併在600℃～900℃燒結，得到正極材料LiNi0.5Mn0.5-x-yCoxMgyO2。
文檔編號H01M4/131GK101853934SQ20101018951
公開日2010年10月6日 申請日期2010年6月1日 優先權日2010年6月1日
發明者何向明, 李建剛 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(深圳)有限公司