含三嗪基團的二胺化合物、從該二胺化合物合成製得的聚醯胺酸和從該聚醯胺酸製得的...的製作方法

2023-10-07 22:55:49 1

專利名稱：含三嗪基團的二胺化合物、從該二胺化合物合成製得的聚醯胺酸和從該聚醯胺酸製得的 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及含三嗪組成部分的二胺化合物、由該二胺化合物製得的聚醯胺酸和由該聚醯胺酸製得的液晶配向膜(alignmentfilm)。具體地說，本發明涉及含特定三嗪組成部分的二胺化合物、通過使一種含該二胺化合物的二胺成分(a)和一種酸二酐(aciddianhydride)(b)反應製得的聚醯胺酸和通過醯亞胺化(imidizing)該聚醯胺酸製得的液晶配向膜。
背景技術：
常規的用於液晶配向膜的聚醯亞胺樹脂，是通過芳族酸的二酸酐如均苯四酸二酐(PMDA)和聯苯四酸二酐(BPDA)、和芳族二胺如對苯二胺(p-PDA)、間苯二胺(m-PDA)、4，4-亞甲基二苯胺(MDA)、2，2-二氨基苯基六氟丙烷(HFDA)、間二氨基苯氧二苯基碸(m-BAPS)、對二氨基苯氧二苯基碸(p-BAPS)、4，4-二氨基苯氧苯基丙烷(BAPP)、4，4-二氨基苯氧苯基六氟丙烷(HF-BAPP)等的縮聚作用製得的。
由常規的芳族酸二酐和芳族二胺製得的聚醯亞胺液晶配向膜，在熱穩定性、耐化學性和機械性能方面是優良的，但是，由於形成一種電子遷移配合物，其光電性能以及透明性和溶解性都很差。為了解決這些問題，日本專利公開第11-84319號公開了一種聚醯亞胺基液晶配向膜，其中引入了脂環族酸二酐單體或脂環族二胺，日本專利公開第06-136122號公開了一種具有提高的液晶預傾角(pretilt angle)和提高的穩定性的聚醯亞胺基液晶配向膜，是通過使用具有側鏈的功能二胺或具有側鏈的功能酸二酐製得的。
根據本發明人進行的研究，由於常規聚醯亞胺基配向膜使用不適合表面張力和極性的聚醯亞胺以製備高的液晶預傾角，所以，在注射液晶時液晶的可擴散性很差，從而在最終液晶配向膜中產生許多缺陷，且該預傾角的可控範圍不能被提高到令人滿意的水平。
隨著最近對於液晶顯示裝置需要的不斷提高，對於高質量顯示裝置存在著連續的需求。而且，隨著大尺寸液晶顯示裝置技術取得的顯著進步，越來越需要具有高生產能力的配向膜。因此，本領域中急切需要開發這種一種液晶配向膜，它能在一個很寬的角度範圍容易地控制液晶的預傾角，當應用於LCD製作工藝時沒有缺陷，並且表現出優良的光電性能、高的可靠性和優異的液晶可擴散性。

發明內容
為了解決上述這些問題，本發明人進行了認真深入的研究。其結果，本發明人發現，通過一種聚醯胺酸(它是通過使用一種含高極性三嗪組成部分的新型特定二胺化合物製得的)的醯亞胺化製得的配向膜，能夠使液晶的想要預傾角在1-90°範圍之內，並且具有優良的液晶配向性能、優良的光電性能、優異的適印性和優異的液晶擴散性，從而實現了本發明。
因此，本發明的一個特徵，是提供了一種具有優異適印性、優異液晶擴散性、高的液晶預傾角且應用於LCD製作工藝時沒有缺陷的液晶配向膜，它是通過使用一種新型特定三嗪基二胺化合物製得的。
按照本發明所述特徵，提供了一種含三嗪組成部分的二胺化合物，由下述通式1所示 其中，A是直接鍵、-O-或-COO-；B是直接鍵、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；C是C1-30直鏈、支鏈或環狀一價有機基團或它們的結合形式。
按照本發明所述特徵，還提供了一種通過二胺成分(a)和酸二酐(b)反應製得的聚醯胺酸，基於100mol％所述二胺成分，所述二胺成分含有0.1mol％或更多的通式1所述二胺化合物。
按照本發明所述特徵，還提供了一種通過在溶劑中溶解所述聚醯胺酸以製得一種液晶配向劑、塗敷該配向劑到基體上並全部或部分地醯亞胺化該塗層而製得的液晶配向膜。
附圖簡要說明本發明的上述和其它目的、特徵和其它優點，從與附圖一道的詳細說明將會變得更加清楚明了。


圖1為本發明製備實施例3中製得的二胺化合物的1H-NMR光譜。
圖2為本發明製備實施例3中製得的二胺化合物的差示掃描量熱法(DSC)的熱分析圖。
實施發明的最佳方式現在將對本發明作更詳細的描述。
優選的通式1的含三嗪組成部分的二胺化合物是這樣的化合物，其中的取代基C是直鏈或支鏈脂族烴基、飽和環烴基、含至少一個碳-碳雙鍵的環烴基、稠合飽和或不飽和環烴基或選自下述基團中的基團 和 其中，X1和X2每個獨立地是-H、-CH3、-CF3、-F、-Br、-Cl、-CN、-OH或-NO2。
所述直鏈或支鏈脂族烴基、飽和環烴基、含至少一個碳-碳雙鍵的環烴基、稠合飽和或不飽和環烴基，可被至少一個選自-H、-CH3、-CF3、-F、-Br、-Cl、-CN、-OH和-NO2中的基團取代。
至於可用於本發明的二胺化合物，可以例舉化合物 和 本發明還提供了一種具有由下述通式2表示的重複單元的聚醯胺酸 其中，x是四價芳族或脂環族有機基團，z是源自通式1的二胺化合物的二價有機基團或源自芳族或聚矽氧烷基二胺的二價有機基團。
特別地，本發明所述聚醯胺酸是通過使二胺成分(a)和酸二酐(b)進行反應製得的，基於100mol％所述二胺成分，該二胺成分含有0.1mol％或更多的通式1二胺化合物。
本發明人已經發現，使用一種含三嗪組成部分的特定二胺化合物作為製備所述聚醯胺酸的二胺成分，會擴寬最終聚醯亞胺預傾角的可控範圍，容易控制該預傾角，並表現出優良的配向性能。
該二胺成分(a)中的通式1二胺化合物的含量，以100mol％該二胺成分(a)為基準，是在0.1-100mol％範圍內，優選為1-60mol％，更優選為2-30mol％。
預傾角隨通式1二胺化合物的含量而定。根據液晶顯示裝置的方式，該二胺化合物可以單獨使用用來製備聚醯胺酸，之後，對該聚醯胺酸進行醯亞胺化以製備液晶配向膜。
任選地，還可單獨添加分別由下述通式3和4表示的芳族二胺化合物和/或聚矽氧烷基二胺化合物H2N-Y-NH2(3)其中，Y是二價芳族有機基團，
其中，R1、R2、R3和R4每個獨立地是C1-10烷基、烷氧基或芳基，R5和R6每個獨立地是C1-10亞烷基。
在上述通式3中，Y優選是選自下述基團的二價有機基團 和 通式3的芳族環二胺化合物的優選實例包括(但不限於)對苯二胺(p-PDA)、4，4-亞甲基二苯胺(MDA)、4，4-氧二苯胺(ODA)、間二氨基苯氧二苯基碸(m-BAPS)、對二氨基苯氧二苯基碸(p-BAPS)、2，2-二氨基苯氧苯基丙烷(BAPP)、2，2-二氨基苯氧苯基六氟丙烷(HF-BAPP)等。
通式4的聚矽氧烷基二胺化合物的優選實例包括下述化合物
其中，n是1-10的一個整數。
添加通式3的芳族二胺化合物是有利的，因為該最終液晶配向膜具有提高的機械強度。添加通式4的聚矽氧烷基二胺是有利的，因為該最終液晶配向膜具有改善的膠粘性，從而具有提高的機械強度。
所用的芳族環二胺、聚矽氧烷基二胺或其混合物的含量，基於該二胺成分(a)的總量，在0-99.9mol％範圍之內，優選為40-99mol％，更優選為70-98mol％。對於芳族環二胺和聚矽氧烷基二胺的混合物情形，該芳族環二胺與該聚矽氧烷二胺的混合摩爾比在0.5∶99.5和99.5∶0.5之間。
用於製備本發明所述聚醯胺酸的酸二酐成分(b)，是一種由下述通式5表示的芳族環酸二酐 其中，X是四價芳族環狀有機基團；一種由下述通式6表示的脂環族酸二酐
其中，X』是四價脂環族有機基團；或它們的混合物。
優選是一種芳族環酸二酐和脂族酸二酐的混合物，其中該芳族環酸二酐與該脂環族酸二酐的混合摩爾比是在1∶99和99∶1之間。
上述通式5中取代基X優選是選自下述基團的四價芳族環狀有機基團 和 通式6中取代基X』優選是選自下述基團的四價脂族有機基團 和 其中，X1、X2、X3和X4每個獨立地是-H、-CH3、-CF3、-F、-Br、-Cl、-CN、-OH或-NO2。
用來製備本發明所述聚醯胺酸的芳族環酸二酐，使得配向膜(塗敷厚度約0.1μm)能夠經受摩擦工藝(它是為了在一個方向上驅動液晶而進行的)，能夠經受高溫工藝(200℃或更高)，並且能夠耐化學品。
芳族環酸二酐的實例包括(但不限於)均苯四酸二酐(PMDA)、聯苯四酸二酐(BPDA)、二苯醚四酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸二酐(6-FDA)等。
所述芳族環酸二酐的含量，基於所述酸二酐總量，是在1-99mol％範圍之內，優選為10-80mol％，更優選為10-50mol％。當所述芳族環酸二酐含量低於上述規定範圍時，最終配向膜的機械性能和耐熱性差。另一方面，當所述芳族環酸二酐含量超過該範圍時，則最終配向膜的電子性能如電壓保持率變差。
添加用於製備本發明所述聚醯胺酸的脂族酸二酐，能夠解決很多問題，諸如在普通有機溶劑中的耐溶性、在可見光區域的低透射率(歸因於電荷遷移配合物的形成)、差的光電性質(歸因於高的極性，源於聚醯胺酸的分子結構)等。所述脂族酸二酐的實例包括(但不限於)5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基環己烯-1，2-二羧酸二酐(DOCDA)、二環辛烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(BODA)、1，2，3，4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1，2，3，4-環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1，2，4，5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)等。
所述脂族酸二酐的含量，基於所述酸二酐總量，是在1-99mol％範圍之內，優選為20-90mol％，更優選為50-90mol％。
本發明所述聚醯胺酸在普通質子惰性極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)和四氫呋喃(THF)中具有良好的溶解性。本發明人已經發現，這種溶解性的提高是歸因於該脂族酸二酐的引入、和在該功能二胺中存在著含高度極性三嗪組成部分的主鏈和膨脹聚合物自由體積的側鏈。由於液晶顯示裝置近來尺寸變得很大，並需要高解析度和高質量，所以，配向劑的適印性變得越來越重要。在這些環境下，溶劑中的良好溶解性和聚醯胺酸的高極性是非常關鍵的因素，並且，當聚醯胺酸塗敷到液晶配向膜上時，對於在基片的適印性具有積極影響。
本發明所述聚醯胺酸的數均分子量範圍為10,000-500,000g/mol，優選為10,000-300,000g/mol。所述聚醯胺酸的玻璃轉化溫度為200-350℃，它隨醯亞胺化反應速率或該聚醯胺酸結構而定。
所述聚醯亞胺液晶配向膜是通過在給定溶劑中溶解所述聚醯胺酸以得到一種液晶配向劑、塗敷該配向劑到基片上和全部或部分地亞胺化該塗層而製得的。
用來製備所述液晶配向劑的溶劑的實例包括(但不限於)質子惰性極性溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)和四氫呋喃(THF)等。
在塗敷之後，在一個烘箱中或在加熱板上於180-250℃進行醯亞胺化反應，持續5-30分鐘。根據預定目的，該醯亞胺化反應比率可在30-99％範圍內變動。
經由醯亞胺化該聚醯胺酸製得的液晶配向膜在可見光區域具有90％或更大的高透射率、優良的液晶配向性能，並且，可在1-90°範圍內容易地控制液晶預傾角。而且，由於本發明的液晶配向膜含有通式1的二胺化合物，它改善了光電性質，例如低的折射率和低的介電常數。
在下文中，根據下述優選實施例和對比例，本發明的構造和效果將得到更詳細的說明。但是，這些實施例是為例證說明目的而給出的，不能理解為是對本發明範圍的限制。
製備實施例1製備2，4-二氯-6-十六烷基-1，3，5-三嗪將2.7g鎂添加到200ml四氫呋喃中，攪拌，直到鎂完全溶解。向該溶液中逐滴添加溴代十六烷(31.1g)的四氫呋喃(200ml)溶液。之後，加熱所得溶液到65℃，並在攪拌作用下反應6小時。反應溶液緩慢逐滴地添加到氰尿醯氯(15g)的四氫呋喃(250ml)溶液，並反應12小時。在反應結束後，將得到的溶液在減壓下蒸發得到一種濃縮物，接著，通過真空蒸餾純化該濃縮物，得到純的2，4-二氯-6-十六烷基-1，3，5-三嗪。
製備實施例2製備2，4-二硝基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪將在製備實施例1製得的該化合物(9.7g)的二氯甲烷(100ml)溶液，添加到21.62g 4-硝基苯酚和6.22g氫氧化鈉的水溶液中。得到的溶液回流24小時。在反應之後，分離出含水層，二氯甲烷層採用1N含水溶液進行萃取、採用超純水洗滌數次、在硫酸鎂上乾燥和在減壓下蒸發，製得粗產物。該粗產物通過無水重結晶進行處理，得到一種白色固體2，4-二硝基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪。
製備實施例3製備2，4-二氨基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪將在製備實施例2製得的2，4-二硝基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪14.5g溶解在300ml四氫呋喃中，然後向其中添加1.4g的Pd/C。向該混合物中輸入50psi的氫氣，然後在60℃反應12小時。反應之後，過濾該反應混合物以除去鈀，並在減壓下蒸發，得到粗產物。對該粗產物進行重結晶，得到一種純的白色固體2，4-二氨基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪。最終產物在環境條件下是相對穩定的。最終產物的結構採用1H-NMR光譜進行鑑定，並進行差示掃描量熱法(DSC)(參見圖1和2)。
實施例1將作為二胺成分的0.95mol 4，4-亞甲基二苯胺和在製備實施例3中製得的0.05mol 2，4-二氨基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪，裝入到配置有攪拌器、恆溫器、氮氣注入裝置和冷凝器的四頸燒瓶中，同時流過氮氣，然後在其中溶解N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。向所得溶液中添加呈固體形式0.5mol的5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基環己烷-1，2-二羧酸二酐(DOCDA)和0.5mol均苯四酸二酐(PMDA)作為酸二酐成分。所得混合物進行劇烈攪拌。此時，固體含量為15重量％。該混合物在低於25℃的溫度進行反應24小時，製得聚醯胺酸溶液(PAA-1)(分子量50,000-150,000g/mol)。
將該聚醯胺酸溶液塗敷到ITO玻璃基片上，至厚度為0.1μm，並於210℃固化10分鐘，製得液晶配向膜。在液晶配向膜經過摩擦工藝之後，測量所述液晶的配向性能和預傾角。為了評價液晶配向膜的適印性，在該配向膜塗敷到ITO玻璃基片之後，最後觀察擴散性和捲曲性能。具體地說，該配向膜表面採用摩擦機進行摩擦，兩個基片以每個基片的摩擦方向相反的方式相互平行地放置，密封兩個基片，同時保持80μm的元件間隔(cell gap)，以製作液晶元件。該液晶元件填充有液態晶體化合物(Merk licristal)。在正交極化光學顯微鏡下觀察該液晶的配向性質。採用晶體旋轉法測量液晶的預傾角。結果如下表1所示。
為了檢測其電學性質，將聚醯胺酸溶液塗敷到ITO圖案化玻璃基片表面，至厚度為0.1μm，兩個基片以每個基片摩擦方向垂直(90°)的方式相互正交地放置，密封兩個基片，同時保持5μm的元件間隔，以製作測試元件。測量其電壓保持率，結果如下表1所示。
實施例2按與實施例1相同方式製備聚醯胺酸(PAA-2)，不同之處在於採用0.9mol 4，4-亞甲基二苯胺和0.1mol 2，4-二氨基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪。測量其配向性能、預傾角和電壓保持率。結果如下表1所示。
實施例3按與實施例1相同方式製備聚醯胺酸(PAA-3)，不同之處在於採用0.5mol環丁烷二酸酐替代0.5mol 5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基環己烷-1，2-羧酸二酐(DOCDA)。測量其配向性能、預傾角和電壓保持率。結果如下表1所示。
實施例4按與實施例2相同方式製備聚醯胺酸(PAA-4)，不同之處在於採用0.5mol環丁烷二酸酐替代0.5mol 5-(2，5-二氧四氫呋喃基)-3-甲基環己烷-1，2-羧酸二酐(DOCDA)。測量其配向性能、預傾角和電壓保持率。結果如下表1所示。
實施例5按與實施例1相同方式製備聚醯胺酸(PAA-5)，不同之處在於不使用4，4-亞甲基二苯胺，而是採用1.0mol 2，4-二氨基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪。測量其配向性能、預傾角和電壓保持率。結果如下表1所示。
對比例1按與實施例2相同方式製備聚醯胺酸(PAA-6)，不同之處在於採用2，4-二氨基-1-十六烷基羥苯替代2，4-二氨基苯氧基-6-十六烷基-1，3，5-三嗪。測量其配向性能、預傾角和電壓保持率。結果如下表1所示。
表1

從表可以看出，本發明所述液晶配向膜具有優良的光電性能，例如高的電壓保持率，而且液晶的預傾角可以容易地進行控制。
儘管本發明的優選實施方式已經為例證說明目的進行了描述，但是，本發明技術人員將能夠理解，在不遠離隨後權利要求書所述本發明範圍和精神時，各種不同的改進、添加和取代是可能的。
權利要求
1.一種含三嗪組成部分的二胺化合物，由下述通式1所示 其中，A是直接鍵、-O-或-COO-；B是直接鍵、-O-、-COO-、-CONH-或-OCO-；C是C1-30直鏈、支鏈或環狀一價有機基團或它們的結合形式。
2.權利要求1所述二胺化合物，其中，通式1中所述取代基C是直鏈或支鏈脂族烴基、飽和環烴基、含至少一個碳-碳雙鍵的環烴基或稠合飽和或不飽和環烴基，該取代基是未取代的或被至少一個選自-H、-CH3、-CF3、-F、-Br、-Cl、-CN、-OH和-NO2中的基團取代；或一種選自下述基團中的基團 其中，X1和X2每個獨立地是-H、-CH3、-CF3、-F、-Br、-Cl、-CN、-OH或-NO2。
3.一種通過二胺成分(a)和酸二酐(b)反應製得的聚醯胺酸，基於100mol％所述二胺成分，該二胺成分含有0.1mol％或更多的權利要求1或2所述二胺化合物，且所述聚醯胺酸具有由下述通式2表示的重複單元 其中，x是四價芳族或脂環族有機基團，z是源自通式1的二胺化合物的二價有機基團或源自芳族或聚矽氧烷基二胺的二價有機基團。
4.權利要求3所述聚醯胺酸，其中，所述二胺成分(a)還含有分別由下述通式3和4表示的芳族二胺化合物和聚矽氧烷基二胺化合物H2N-Y-NH2(3)其中，Y是二價芳族有機基團， 其中，R1、R2、R3和R4每個獨立地是C1-10烷基、烷氧基或芳基，R5和R6每個獨立地是C1-10亞烷基。
5.權利要求4所述聚醯胺酸，其中，所述取代基Y是選自下述基團的二價有機基團
6.權利要求3所述聚醯胺酸，其中，所述酸二酐成分(b)是一種由下述通式5表示的芳族環酸二酐 其中，X是四價芳族環狀有機基團；一種由下述通式6表示的脂環族酸二酐 其中，X』是四價脂環族有機基團；或它們的混合物，所述芳族環酸二酐與所述脂環族酸二酐的混合摩爾比是在1∶99和99∶1之間。
7.權利要求6所述聚醯胺酸，其中，通式5中所述取代基X是一種選自下述基團的基團 且通式6中所述取代基X』是一種選自下述基團的基團 其中，X1、X2、X3和X4每個獨立地是-H、-CH3、-CF3、-F、-Br、-Cl、-CN、-OH或-NO2。
8.權利要求3所述聚醯胺酸，其中，所述聚醯胺酸的數均分子量範圍為10,000-500,000g/mol。
9.一種含有權利要求3所述聚醯胺酸的液晶配向劑。
10.一種液晶配向膜，是通過塗敷權利要求9所述液晶配向劑到基片上並全部或部分醯亞胺化該塗層而製得的。
11.一種含有權利要求10所述液晶配向膜的液晶顯示裝置。
全文摘要
含有特定三嗪基團的二胺化合物、通過該二胺化合物和四羧酸二酐反應製得的聚醯胺酸和通過塗敷和醯亞胺化該聚醯胺酸製得的液晶配向膜。該液晶配向膜具有良好的耐熱性、高的可見光區域透明性和改善的電壓保持率。而且，預傾角可在很寬範圍內容易地進行控制。
文檔編號C08G73/10GK1701086SQ200480000704
公開日2005年11月23日 申請日期2004年1月20日 優先權日2003年4月9日
發明者吳在鈱, 李範珍, 李武映, 權五範, 吳俊錫, 樸東遠, 金喆熙 申請人:第一毛織株式會社