直接相變換熱的氣體水合物製備方法及裝置的製作方法

2023-10-29 02:47:42 3

專利名稱：直接相變換熱的氣體水合物製備方法及裝置的製作方法
技術領域：
本發明屬於能源和化工領域，尤其針對天然氣等小分子氣體的貯存和分離，提出了直接相變換熱式水合方法及裝置。
背景技術：
某些小分子氣體，如甲烷，乙烷，二氧化碳等，在低溫和高壓的條件下，會與水按非化學計量比形成籠型結構的固體物質，稱為氣體水合物。水合物的研究源自於在天然氣運輸管道中發現了大量的棉絮狀固體，嚴重時可堵塞管道。起初人們的動因是設法阻止這種天然氣水合物的形成，而如今更多的是想利用水合物，儲存天然氣、捕集空氣中的二氧化碳、分離混合氣體等。但是，所有這些應用都受限於過低的水合速率，難以滿足實際需求。水合速率取決於兩個主要因素,溫度和壓力。與水合過程的平衡溫度和平衡壓力 相比，操作保持在遠低於平衡溫度和遠高於平衡壓力的條件下，能明顯提高水合速率，但此時的能耗增加。水合物的形成類似於結晶過程，存在著移走熱量的問題。例如，每摩爾甲烷水合物形成時的放熱量為56. 9kJ，若不能及時移走水合放出的熱量，則水合器裡的溫升就會減緩水合速率，直至水合過程被其逆過程壓制。因此，需要尋求快速、有效的換熱方式，實現提高水合速率的目標。水合器中水合熱的移出可採用間接和直接換熱兩種方式，前者簡單，而後者效率高。絕大多數已有的水合器仍採用間接換熱。例如，L.-W. Zhang等使用空氣浴換熱(Chemical Engineering Science. 2005, 60, 5356-5362) ;Ρ· Englezos 等將水合器浸沒在乙二醇溶液中移出水合熱(Chemical Engineering Science. 1987，42 (2) 2647-2658)。D. Yang等將水合器置於帶狀鰭形換熱器中，以強化換熱(Energy&Fuels. 2008, 22，26492659 )；Kazuya Fukumoto等使用金屬銅板來移出水合熱(AIChE Journal. 2001,47(8) 1899-1904)。US5140824A和US5536893A中使用內置盤管換熱器來移去水合過程中產生的熱量。US6767471B2的水合物生成裝置內、外分別設有換熱器和水夾套，水合過程產生的熱量一部分由水夾套移走，另一部分則通過不斷排出的熱水來帶走。US7490476B2是在一個特殊結構的內置換熱器中生成水合物。US2008/0072495A1設計了列管式水合裝置，採用間接換熱方式移熱。只有中國科學院廣州能源研究所開展了直接換熱的研究(天然氣化工C1化學與化工，2010，(4) :30-34)，採用的是冰作為換熱介質。雖然冰的熔化熱遠高於水合熱，但是，製冰過程的能耗高，且冰粒易粘聯，不利於輸送。水合物形成的溫度一般較低，通常接近甚至低於零攝氏度，此時，水作為參與水合過程的必需組分，已接近甚至超過其凝固點，而間接換熱介質的溫度需要更低。因此，使用間接換熱面臨以下幾個問題。首先，間接換熱為局部換熱，換熱器附近的溫度低，遠離換熱器的溫度較高，由於內部溫度的不均勻性，將對水合速率產生影響；其次，低溫換熱介質會使換熱器表面的水結成冰，從而直接影響換熱效果；最後，溫度不均勻和換熱器表面結冰將成為在水合器放大設計時，無法逾越的障礙。

發明內容
本發明為了解決現有技術的問題，採用向水合器中引入有機相變材料的直接相變換熱方式，可以及時、有效的移走水合過程中產生的熱量，在減少冷卻介質用量的同時，保持水合器內的溫度分布更加均勻和穩定，從而提高水合物生成速率，實現利用水合物進行氣體分離和儲存的目的。本發明的技術方案如下一種直接相變換熱式水合方法，首先是製取液態相變材料與水的乳液，並使之在水的凝固點之上，冷卻成為含相變材料固體顆粒的漿液；隨後，將製得的漿液送入水合器，與通入的小分子氣體充分接觸，完成水合。本發明的方法是利用固體相變材料熔化時吸熱的特性，將熔化熱與水合熱相匹配，採用直接相變換熱方式，移走水合過程中產生的熱量。使水合溫度穩定在相變材料的相變點附近，進行氣體分離和儲存。本發明所使用的相變材料為有機正構烷烴C14H3tl, C15H32, C16H34或它們的混合物。由相變材料和水製取的乳液的液固相變溫度必須高於水的凝固點。本發明使用的液態相變材料與水的乳液為混合物，其組成和質量百分含量如下液態相變材料 20%_60%，水35% — 79.4%，非離子表面活性劑O. 5% — 4%,成核劑O. 1%_1%。本發明實現直接相變換熱式水合的裝置，包括分散機7，容器5，加壓泵3，換熱器2，水合器1，調節閥6以及連接這些設備的管線；其特徵是將分散機7固定在容器5的上方，且分散機7的刀頭伸到容器5的液體中，容器5中的液體在加壓泵3的作用下通過吸入管線10和排出管線11被輸送到換熱器2中，換熱器2通過進液管線12與水合器I相連接，水合器I的底部設有一個進氣口，連接水合氣體通過進氣管線13進入水合器I，水合器I中設有攪拌器4，水合器I上部設置有水合物出口，連接排液管線14和調節閥6。小氣體分子由進氣管線13進入水合器1，連續進氣保持水合器I的壓強為3—8MPa0通過進液管線12進入水合器I的是含相變材料固體顆粒的漿液。本發明設計的水合器，內部的溫度變化保持在1°C以內。優選分散機7轉速為1000— 30000rpm。利用固體熔化時吸熱的特性，將熔化熱與水合熱相匹配，實現直接換熱的目的。本發明採用有機相變材料，通過從固態到液態的相變，吸收並儲存水合過程釋放出的熱量。兩者之間是以直接接觸的方式進行換熱，其換熱效率最高。此構想能最大限度地滿足水合過程的換熱要求，同時，相變材料的固體顆粒可以促進水合物晶體的形成，進而提高水合速率。不僅如此，該過程還易於實現連續操作。當冷卻或加熱相變材料時，發生從液態到固態的逆相變過程，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變，形成一個寬的溫度平臺，雖然溫度不變，但吸收或釋放的潛熱卻相當大。水合物在一定的溫度下形成，並放出大量的熱。若此時選取一種相變材料，利用其無毒、無腐蝕性、成本低、相變過程可逆性好、膨脹收縮性小的特點，只要相變溫度與水合溫度一致，分散在水中時不存在或存在很小的過冷度，且不影響水合，那麼相變材料會在水合溫度下吸收水合釋放的熱量，完成從固態到液態的轉變，從而保持水合環境的溫度恆定。本發明裝置應用分為兩部分。首先是製取液態相變材料與水的乳液，並使之在水的凝固點之上，冷卻成為含相變材料固體顆粒的漿液。隨後，將製得的漿液送入水合器，與通入的小分子氣體充分接觸，完成水合。具體過程如下1、選取正構烷烴或它們的混合物作為相變材料，其相變溫度必須高於水的凝固點，否則與水配成乳液，在經過換熱器降溫時，乳液中的水會結冰，而相變材料仍然是液態，因而達不到既定目標；選取的表面活性劑能使形成的乳液穩定，即在裝置中不發生乳液的油水分層現象，如果一旦在換熱器裡出現油水分層，那麼相變材料在換熱器裡發生相變時極有可能堵塞管道，以致於相變材料在水合器裡的換熱目的無法實現，同時選取的表面活性劑不能抑制水合的進行；為了讓乳液的過冷度保持在3°C以內，配乳液時最好加入成核劑。2、將液態相變材料(20% — 60wt%)，水(35% — 79. 4wt%)，表面活性劑(主要是非離子表面活性劑，O. 5%-4wt%)，成核劑O. 1% -lwt%)按先後順序加到容器5中，然後用高速分散機7，剪切液體使其變成乳液，這時液體會從透明變成乳白色。3、將製得的乳液用加壓泵3經吸入管線10和排出管線11輸送到冷卻器2，使之冷卻到相變材料的凝固點溫度，乳液中的相變材料會從液態變為固態小顆粒並懸浮在水相中。同樣是在加壓泵3的推動下，形成的含固態小顆粒的漿液經進液管線12流入水合器I。4、與此同時，小分子氣體由進氣管線13同步進入水合器1，連續進氣保持水合器I的壓強為3—8MPa，小分子氣體與漿液中的水在攪拌器4的作用下充分接觸，形成固體水合物，同時放出大量的水合熱。相變材料的固態小顆粒吸收水合熱後由固態變為液態，並與水共同攜帶水合物，經調節閥6和排液管線14離開水合器I。因為漿液中高度分散的固體相變材料小顆粒，能起到晶種和及時移走水合熱的作用，水合速率得以提高。本發明設計的水合器，內部的溫度變化可以保持在1°C以內，容易實現恆溫操作。而採用間接換熱文獻中的水合反應器，內部溫升難以控制，顯著時可達十幾攝氏度。由於水合器內的溫升被抑制，水合速率明顯提高。


圖1 :水合裝置流程圖。
具體實施例方式實施例一採用的裝置如圖1所示分散機7用來高速剪切含相變材料、表面活性劑、成核劑和水的混合液。用支架將分散機7固定在容器5的上方，調整分散機7的高低位置，使分散機7的刀頭伸到容器5的液體中，容器5中的液體在加壓泵3的作用下通過吸入管線10和排出管線11被輸送到換熱器2中，換熱器2通過進液管線12與水合器I相連接，水合器I的底部設有一個進氣口，水合氣體通過進氣管線13進入水合器I，水合器I中設有一個攪拌器4，主要是為了強化氣液間傳質和增進水合過程的相變傳熱，並儘量避免形成的水合物團聚，使之能經調節閥6和排液管線14，順利離開水合器I。選取相變材料正構碳十四烷和正構碳十六烷，去離子水，表面活性劑span60和tween60以及成核劑正構十八烷製成含相變材料20wt%，水79. 4wt%，表面活性劑O. 5wt%,成核劑O. lwt%的混合液，其中正構碳十四烷和正構碳十六烷的質量比為11:9，span60和tween60的質量比為1: 2，此液體混合過程在容器5中完成。然後將盛有混合液的容器5置於30°C的恆溫水浴中靜置半小時，待其溫度穩定後，用分散機7以IOOOrpm的轉速，處理二小時，得到相變材料與水的乳液。由加壓泵3將該乳液通過吸入管線10和排出管線11以2mL/min流量，送至換熱器2，經過冷卻，乳液中相變材料液滴固化，從而形成固體小顆粒分散在水中的漿液。此漿液經過進液管線12進入水合器1，與由進氣管線13進入水合器I的甲烷，經攪拌器4的混合作用，於8. OMPa下，進行水合過程。水合溫度靠近相變材料的相變溫度，維持在5. 80C -6. 2°C,甲烷氣體的消耗速率為O. 0072g/min/mLH20。以下實施例二和實施例三所用的裝置與實施例一中相同。實施例二 選取相變材料正構碳十四燒,去離子水,表面活性劑span60和tween60以及成核劑正構十八烷製成含相變材料35wt%，水62. 2wt%,表面活性劑2wt%，成核劑O. 8wt%的混合液，其中span60和tween60的質量比為1: 2，此液體混合過程在容器5中完成。然後將盛有混合液的容器5置於30°C的恆溫水浴中靜置半小時，待其溫度穩定後，用分散機7以IOOOOrpm的轉速，處理一小時，得到相變材料與水的乳液。由加壓泵3將該乳液通過吸入管線10和排出管線11以4mL/min流量，送至換熱器2，經過冷卻，乳液中相變材料液滴固化，從而形成固體小顆粒分散在水中的漿液。此漿液經過進液管線12進入水合器1，與由進氣管線13進入水合器I的乙烷，經攪拌器4的混合作用，於6. OMPa下進行水合。水合器I內的溫度維持在3. 6°C—4. O0C，乙烷氣體的消耗速率為O. 021g/min/mLH20.實施例三選取相變材料正構碳十四烷和正構碳十五烷，去離子水，表面活性劑span60和tween60以及成核劑正構十八烷製成含相變材料60wt%，水35wt%，表面活性劑4wt%，成核劑lwt%的混合液,其中正構碳十四燒和正構碳十五燒的質量比為4:1, span60和tween60的質量比為1:2，此液體混合過程在容器5中完成。然後將盛有混合液的容器5置於30°C的恆溫水浴中靜置半小時，待其溫度穩定後，用分散機7以30000rpm的轉速，處理20min，得到相變材料與水的乳液。由加壓泵3將該乳液通過吸入管線10和排出管線11以2. 5mL/min流量，送至換熱器2，經過冷卻，乳液中相變材料液滴固化，從而形成固體小顆粒分散在水中的漿液。此漿液經過進液管線12進入水合器1，與由進氣管線13進入水合器I的二氧化碳，經攪拌器4的混合作用，於3. OMPa下進行水合。水合器I內的溫度維持在1.5°C — 1.8°C，二氧化碳的消耗速率為O. 011g/min/mLH20o
權利要求
1.一種直接相變換熱式水合方法，其特徵是首先是製取液態相變材料與水的乳液，並使之在水的凝固點之上，冷卻成為含相變材料固體顆粒的漿液；隨後，將製得的漿液送入水合器，與通入的小分子氣體充分接觸，完成水合。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵是利用固體熔化時吸熱的特性，將熔化熱與水合熱相匹配，採用直接相變換熱方式，移走水合過程中產生的熱量，使水合溫度穩定在相變材料的相變點附近，進行氣體分離和儲存。
3.如權利要求1所述的方法，其特徵是液態相變材料為C14H3tl,C15H32,C16H34或它們的混合物。
4.如權利要求1所述的方法，其特徵是液態相變材料與水的乳液為混合物，組成和質量百分含量如下液態相變材料20% — 60%，水35% — 79. 4%,非離子表面活性劑 O. 5% — 4%，成核劑O. 1% —1%。
5.實現權利要求1的直接相變換熱式水合裝置，包括分散機(7)，容器(5)，加壓泵(3)，換熱器(2)，水合器(1)，調節閥(6)以及連接這些設備的管線；其特徵是將分散機(7) 固定在容器(5)的上方，且分散機(7)的刀頭伸到容器(5)的液體中，容器(5)中的液體在加壓泵(3)的作用下，通過吸入管線(10)和排出管線(11)被輸送到換熱器(2)中，換熱器 (2 )通過進液管線(12)與水合器(I)相連接，水合器(I)的底部設有一個進氣口，水合氣體通過進氣管線(13)進入水合器(1)，水合器(I)中設有攪拌器(4)，水合器(I)上部設置有水合物出口，連接排液管線(14 )和調節閥(6 )。
6.如權利要求5所述的裝置，其特徵是小氣體分子由進氣管線(13)進入水合器(I)，連續進氣保持水合器(I)的壓強為3 — 8MPa。
7.如權利要求5所述的裝置，其特徵是通過進液管線(12)進入水合器(I)的是含相變材料固體顆粒的漿液。
8.如權利要求5所述的裝置，其特徵是本發明設計的水合器，水合過程的溫度變化保持在1°C以內。
全文摘要
本發明涉及直接相變換熱水合方法及裝置，首先是製取液態相變材料與水的乳液，並使之在水的凝固點之上，冷卻成為含相變材料固體顆粒的漿液；隨後，將製得的漿液送入水合器，與通入的小分子氣體充分接觸，完成水合。利用固體熔化時吸熱的特性，將熔化熱與水合熱相匹配，採用直接相變換熱方式，移走水合過程中產生的熱量。適用於氣體分離和儲存。裝置包括分散機(7)，容器(5)，加壓泵(3)，換熱器(2)，水合器(1)，調節閥(6)；本發明設計的水合器，溫度變化可以保持在1℃以內。由於水合器內的溫升被抑制，水合速率明顯提高。
文檔編號B01F3/04GK103007841SQ20121057015
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月16日 優先權日2012年12月16日
發明者辛峰, 宋小飛, 李鑫鋼 申請人:天津大學