一種銠/碳納米管催化劑及製備方法和應用與流程
2023-10-29 10:19:58 1
本發明涉及一種適用於多相氫甲醯化反應的銠/碳納米管催化劑；本發明還涉及上述銠/碳納米管催化劑的製備方法；本發明還涉及上述銠/碳納米管催化劑的應用。
背景技術：
多相催化中所用的載體有很多種，比如炭載體、矽載體、氧化物載體和有機聚合物載體等，這些載體材料都各有特性，在多相催化領域應用廣泛。近幾年，隨著材料科學的發展，一些新型的材料，比如石墨烯、碳納米管（CNTs）、金屬-有機骨架材料（MOF）和共價鍵-有機骨架材料（COF）等被人們合成出來並應用於各個領域。碳納米管作為碳的另外一種存在形式在1991年被人們製備出來，是一種具有多種特性的納米新材料，在複合功能材料、電子、催化、能量轉換等領域有廣闊的應用前景。由於碳納米管具有準一維管腔結構，很適合作為載體和納米反應器在催化反應中應用。把金屬納米粒子擔載於碳納米管內或外並用於催化反應這方面的研究還很有限，反應類型限於合成氣轉化、氫化、氨合成及分解等反應。碳納米管在氫甲醯化反應中的應用也有報導，但是局限於擔載金屬絡合物或者是在管腔外擔載納米粒子。例如，Hong-BinZhang[AppliedCatalysisA:General187(1999)213-224]等將HRh(CO)(PPh3)3絡合物擔載於碳納米管上（擔載量為2.5-10.3%），並將其作為催化劑對丙烯的氫甲醯化反應進行了研究，發現碳納米管擔載的銠絡合物催化劑活性（TOF：864h-1）和選擇性（正丁醛/異丁醛:14/1）都高於活性炭和氧化矽擔載的銠催化劑；2003年，PhilippeSerp[Eur.J.Inorg.Chem.2003,610-617]等製備了銠納米粒子擔載於碳納米管管腔外的催化劑（擔載量為1%），對1-己烯的氫甲醯化反應取得了中等的活性（TOF130h-1），正庚醛和異庚醛的比值最高為2.6；2009年，MattiHaukka[AppliedCatalysisA:General353(2009)113-116]等將[Ru(CO)4]n擔載於多壁碳納米管上（擔載量為10.4%）並將其用於1-己烯的氫甲醯化反應中，取得的活性（TOF<1h-1）和選擇性（正庚醛/異庚醛:2/1）比氧化矽和氧化鋁好。到目前為止，選擇性的擔載銠納米粒子於碳納米管管腔內的催化劑的製備及應用還沒有報導。我們前期的研究工作是以碳納米管為載體在碳納米管腔內和腔外擔載鉑納米粒子，製備出鉑/碳納米管催化劑[申請號200910236390.1,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,4913-4917]，由於碳納米管管腔的限域效應和對有機化合物分子和氫氣的富集作用，鉑納米粒子擔載在管腔內的催化劑鉑/碳納米管（內）在酮酸酯的不對稱氫化反應中獲得了更高的活性和選擇性，最高達TOF為100,000h-1，是鉑/碳納米管（外）催化劑活性的七倍，是傳統的鉑/活性炭和鉑/氧化鋁催化劑活性的十倍左右，而且對映選擇性也是目前的最高值之一。鑑於納米粒子位於碳納米管內和管外會對反應的活性和選擇性產生巨大的影響，在這裡，我們將進一步擴展這一策略，製備銠納米粒子擔載於碳納米管腔內的催化劑，並將其用於各類烯烴的氫甲醯化反應中，希望碳納米管在多相催化氫甲醯化方面獲得新進展，為氫甲醯化反應的工業應用提供基礎性的研究數據。
技術實現要素：
本發明提供了一種適用於多相手性或非手性氫甲醯化反應的銠/碳納米管催化劑。本發明提供了上述銠/碳納米管催化劑的製備方法。為實現上述目的，本發明提供的銠/碳納米管催化劑，以碳納米管為載體，碳管外徑為3-100nm，最好為10-50nm，管內徑為2-80nm，最好為4-30nm；銠以金屬銠質量計為0.1-10%，其銠納米粒子擔載於碳納米管管腔內部，分散均勻，尺寸大小為直徑1-3nm。本發明提供的製備上述銠納米粒子擔載於碳納米管管腔內部的銠/碳納米管（內）催化劑通過下述方法製備得到：1）碳納米管載體的製備將碳納米管置於質量濃度為3-68%（w%）硝酸中，25～160°C處理3～18小時，洗滌過濾，水洗至濾液pH值為中性，於50～120°C乾燥，得到功能化的碳納米管載體；2）將步驟1）得到的碳納米管載體浸於金屬銠鹽的水、乙醇或丙酮溶液的一種或二種以上的混合溶液中，室溫下超聲處理1-4小時；3）將步驟2）的碳納米管和金屬銠鹽的溶液混合物攪拌，30-40°C緩慢蒸發溶劑直至成固體狀混合物；4）將步驟3）得到的混合物置於60-100°C乾燥並保持在該溫度下乾燥12～24小時，研磨成細粉狀，得到銠/碳納米管催化劑。本發明採用的碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管或多壁碳米管，其中多壁碳納米管的管腔外徑範圍為3-100nm。本發明所用的銠鹽為各種銠的鹽及絡合物，包括氯化銠，醋酸銠，硝酸銠及各種商品化可得到的銠絡合物如[Rh(COD)Cl]2，[Rh(PPh3)3Cl]中的一種或二種以上，溶液為水、乙醇或丙酮溶液的一種或二種以上的混合溶液。本發明製備的銠/碳納米管催化劑擔載量為0.1-10wt%，最低擔載量為0.1wt%，一般擔載量為1wt%。本發明採用的金屬銠鹽溶液的濃度為0.5-10mgRh/mL，所述金屬銠溶液與碳納米管的比例為5-100mL/g。本發明製備的銠/碳納米管催化劑用於反應之前經過氫氣還原，還原溫度為25-800°C，還原時間為10-720分鐘。本發明的超聲處理是採用超聲震蕩器，功率為120-1000W，工作頻率為40-60KHz，超聲時間為1-4小時。本發明的銠/碳納米管催化劑可用於烯烴的氫甲醯化反應；其反應條件：溫度25-150°C；攪拌速度400-1800rpm；氫氣和一氧化碳混合氣的壓力為0.1-10MPa；氫氣和一氧化碳的組成體積比例為100/1到1/100；溶劑為水、1,4-二氧六環、四氫呋喃、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、二甲氧基乙烷和叔丁基甲基醚中的一種或兩種以上；加入的配體為手性或非手性配體；底物為各種烯烴，可分為以下幾類：1）芳基烯烴分子式為ArCH=CH2，其中Ar為各種單取代或多取代的芳基環，也包括芳基雜環，芳基上的取代基包括CH3,C2H5,i-C3H7,n-C4H9,i-C4H9,CN,CH3COO,CH3O,F,Cl,Br,I,NO2,NH2,或CF3中的一種或多種;2)非官能化鏈狀烯烴分子式為CnH2n-1CH=CHR,n=0-18,R=H,CH3,C2H5,n-C3H7,n-C4H9,n-C5H11,n-C6H13,n-C7H15,或n-C8H17;3）官能化烯烴分子式為FG(CH2)nCH=CH2,n=0-3,FG=CN,Cl,CH3CO2,CH3CONH,C6H5O,(CH3)3Si,CO2CH3,N3,CH3CO,OH,或NH2。本發明中氫甲醯化反應所用的配體為各類手性或非手性的亞磷酸酯類配體中的一種或兩種以上：非手性配體分子式：(RO)3P,R=CH3,C2H5,n-C3H7,n-C4H9,i-C10H21,2-Me-C6H4,或2,4-t-BuC6H4。手性配體為(R,R)-Kelliphite和(R,R)-Chiraphite，其它手性配體結構式見下圖：其中R=H，Me，SiMe3或PhR1=H，Me，t-Bu或i-Pr本發明提供的銠/碳納米管催化劑的製備方法及該催化劑在烯烴氫甲醯化反應中的應用，其優點是：1、銠/碳納米管催化劑製備方法操作簡單方便，製備出的催化劑穩定，可以在空氣中進行操作；2、由於可選擇性的擔載銠納米粒子於碳管管腔內，粒子分散均勻，加之管腔具有限域效應和富集有機分子和氣體的作用，因此該催化劑在氫甲醯化反應中具有更高的活性和選擇性。附圖說明圖1是碳納米管外徑為8-15nm，擔載量為4%的Rh/CNTs(in)催化劑的投射電鏡照片，從圖中可以看出，經氫氣還原後，銠納米粒子絕大多數位於碳納米管管腔內，只有少數位於管外，納米粒子分散均勻，尺寸大小直徑為1-3nm。圖2是碳納米管外徑為10-20nm擔載量為1%的Rh/CNTs(in)催化劑的投射電鏡照片。從圖中可以看出，銠納米粒子數量明顯少於擔載量為4%的Rh/CNTs(in)催化劑，納米粒子分散均勻，尺寸大小直徑為1-3nm。圖3是碳納米管外徑為10-20nm，擔載量為4%的Rh/CNTs(in)催化劑的投射電鏡照片。從圖中可以看出，位於碳納米管管腔內的銠納米粒子佔大多數，只有少數位於管外，納米粒子分散均勻，尺寸大小直徑為1-3nm。圖4是碳納米管外徑為20-30nm，擔載量為4%的Rh/CNTs(in)催化劑的投射電鏡照片。從圖中可以看出，銠納米粒子絕大多數位於碳納米管管腔內，只有少數位於管外，納米粒子分散均勻，尺寸大小直徑為1-3nm。具體實施方式為了進一步說明本發明，列舉以下實施實例，但是本發明的權利要求範圍不受這些實施例的限制。同時，實施例只是給出了實現此目的的部分條件，但並不意味著必須滿足這些條件才可以達到此目的。實施例1稱取碳納米管（平均內徑5～10nm，外徑10～20nm）4.0克置於250mL的圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子，加入200mL硝酸（3.4%），室溫攪拌18小時，布氏漏鬥抽濾，去離子水洗滌至濾液pH值為中性，放入80°C烘箱中恆溫24～48小時，得到未開口的碳納米管載體。實施例2稱取碳納米管（平均內徑5～10nm，外徑10～20nm）12.0克置於1L的圓底燒瓶中，放入磁力攪拌子，加入600mL濃硝酸（65～68％），裝上回流冷凝管，以油浴加熱至140°C，根據需要攪拌回流處理3～18小時，冷卻，過濾，去離子水洗滌至濾液pH值為中性，放入80°C烘箱中恆溫24～48小時，得到開口的功能化的碳納米管載體。實施例3銠納米粒子裝載於碳管管腔內部的銠/碳納米管催化劑的製備1）在圓底燒瓶中，稱取氯化銠（2.6mg，銠含量≥39%，0.1%的銠擔載量），加入0.2mL去離子水，搖晃幾分鐘讓氯化銠溶解，然後再加入40mL丙酮，攪拌均勻，然後加入1.0g乾燥的已功能化的碳納米管載體（平均內徑5-10nm，外徑10-20nm），電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。2）取出在30°C下繼續攪拌浸漬直至溶劑全部蒸發完全，成固體塊狀物。3）將步驟2所得的塊狀物壓碎，置於40°C烘箱中乾燥並保持在該溫度下乾燥24～48小時；4）將步驟3得到的產物研磨成細粉狀，得到氯化銠擔載於碳納米管管腔內部的氯化銠/碳納米管催化劑；5）將步驟4得到的產物在氫氣氛圍下加熱200°C還原60分鐘即得到銠納米粒子擔載於碳納米管管腔內部的銠/碳納米管催化劑，編號記為0.1%Rh/CNTs(in)。實施例4銠納米粒子裝載於碳管管腔內部的銠/碳納米管催化劑的製備1）在圓底燒瓶中，稱取氯化銠（6.4mg，銠含量≥39%，0.25%的銠擔載量），加入0.4mL去離子水，搖晃幾分鐘讓氯化銠溶解，然後再加入40mL丙酮，攪拌均勻，然後加入1.0g乾燥的已功能化的碳納米管載體（平均內徑5-10nm，外徑10-20nm），電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。2）取出在30°C下繼續攪拌浸漬直至溶劑全部蒸發完全，成固體塊狀物。3）將步驟2所得的塊狀物壓碎，置於40°C烘箱中乾燥並保持在該溫度下乾燥24～48小時；4）將步驟3得到的產物研磨成細粉狀，得到氯化銠擔載於碳納米管管腔內部的氯化銠/碳納米管催化劑；5）將步驟4得到的產物在氫氣氛圍下加熱200°C還原60分鐘即得到銠納米粒子擔載於碳納米管管腔內部的銠/碳納米管催化劑，編號記為0.25%Rh/CNTs(in)。實施例5銠納米粒子裝載於碳管管腔內部的銠/碳納米管催化劑的製備1）在圓底燒瓶中，稱取氯化銠（25.6mg，銠含量≥39%，1%的銠擔載量），加入1.0mL去離子水，搖晃幾分鐘讓氯化銠溶解，然後再加入40mL丙酮，攪拌均勻，然後加入1.0g乾燥的已功能化的碳納米管載體（平均內徑5-10nm，外徑10-20nm），電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。2）取出在30°C下繼續攪拌浸漬直至溶劑全部蒸發完全，成固體塊狀物。3）將步驟2所得的塊狀物壓碎，置於40°C烘箱中乾燥並保持在該溫度下乾燥24～48小時；4）將步驟3得到的產物研磨成細粉狀，得到氯化銠擔載於碳納米管管腔內部的氯化銠/碳納米管催化劑；5）將步驟4得到的產物在氫氣氛圍下加熱800°C還原60分鐘即得到銠納米粒子擔載於碳納米管管腔內部的銠/碳納米管催化劑，編號記為1%Rh/CNTs(in)。實施例6在圓底燒瓶中，稱取氯化銠（25.6mg，銠含量≥39%，4%的銠擔載量），加入0.4mL去離子水，搖晃幾分鐘讓氯化銠溶解，然後再加入10mL丙酮，攪拌均勻，然後加入250mg乾燥的已功能化的碳納米管載體（外徑8-15nm，內徑3-5nm），已經過濃硝酸功能化處理，電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。以下步驟同實施例3。製得的催化劑編號為4%Rh/CNTs(in)。實施例7同實施例5，只是所用的碳納米管載體的外徑小於8nm。製得的催化劑編號為1%Rh/CNTs(in)-1。實施例8同實施例5，只是所用的碳納米管載體的外徑大於50nm。製得的催化劑編號為1%Rh/CNTs(in)-2。實施例9銠納米粒子擔載於活性炭VXC-72上的銠/活性炭催化劑的製備載體改為活性炭VXC-72（處理方法同實施例1），稱取氯化銠（25.6mg，銠含量≥39%，1%的銠擔載量），加入1.0mL去離子水，搖晃幾分鐘讓氯化銠溶解，然後再加入40mL丙酮，攪拌均勻，然後加入1.0g活性炭載體，電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。以下步驟同實施例3。製得的催化劑編號為1%Rh/AC(VXC-72)。實施例10銠納米粒子擔載於活性炭上的銠/活性炭催化劑的製備載體改為活性炭（處理方法同實施例1），稱取氯化銠（12.8mg，銠含量≥39%，1%的銠擔載量），加入10mL去離子水，攪拌均勻，然後加入0.5g活性炭載體，電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。以下步驟同實施例3。製得的催化劑編號為1%Rh/AC。實施例11銠納米粒子擔載於活性炭上的銠/活性炭催化劑的製備載體改為活性炭（處理方法同實施例1），稱取氯化銠（12.8mg，銠含量≥39%，1%的銠擔載量），加入10mL去離子水，攪拌均勻，然後加入0.5g活性炭載體，電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。以下步驟同實施例3。製得的催化劑編號為1%Rh/AC。實施例12銠納米粒子擔載於石墨烯上的銠/石墨烯催化劑的製備載體改為石墨烯（處理方法同實施例2），稱取氯化銠（12.8mg，銠含量≥39%，1%的銠擔載量），加入10mL去離子水，攪拌均勻，然後加入0.5g石墨烯載體，電磁攪拌混合均勻，之後置於超聲振蕩器中，開啟超聲處理4小時。以下步驟同實施例3。製得的催化劑編號為1%Rh/graphene。實施例13苯乙烯的多相氫甲醯化反應（不加配體）在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，苯乙烯417mg（4mmol，0.46mL），1,4二氧六環5mL和上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至60°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析轉化率和選擇性。結果見表1。實施例14苯乙烯的多相氫甲醯化反應（加配體）稱取6.5mg（2,4-二叔丁基苯氧）三亞磷酸酯配體溶於1,4-二氧六環(10mL)中，搖晃使其完全溶解，備用。在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，苯乙烯417mg（4mmol，0.46mL），1,4二氧六環4mL，剛配製好的配體溶液1mL(Rh/L=1/2)和上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至60°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析轉化率和選擇性。結果見表1。實施例15同實施例13，只是將催化劑改為1%Rh/AC(VXC-72)，結果見表1。實施例16同實施例13，只是將催化劑改為1%Rh/AC，結果見表1。實施例17同實施例13，只是將催化劑改為1%Rh/AC，結果見表1。實施例18同實施例13，只是將催化劑改為1%Rh/graphene，結果見表1。實施例19同實施例13，只是將催化劑改為0.1%Rh/CNTs(in)，加入苯乙烯的量0.046mL，結果見表1。實施例20同實施例13，只是將催化劑改為4%Rh/CNTs(in)，使用量為1.3mg,結果見表1。實施例21同實施例13，只是將催化劑在25°C下用氫氣還原60min，結果見表1。實施例22同實施例13，只是將催化劑在800°C下用氫氣還原60min，結果見表1。實施例23同實施例13，只是將催化劑在200°C下用氫氣還原10min，結果見表1。實施例24同實施例13，只是將催化劑在200°C下用氫氣還原720min，結果見表1。實施例25同實施例14，只是用1,4-二氧六環(4mL)和水(1mL)做溶劑，反應時間改為3小時，結果見表1。實施例26同實施例13，只是將混合氣組成比例改為一氧化碳(49.5bar)和氫氣（0.5bar），結果見表2。實施例27同實施例13，只是將混合氣組成比例改為一氧化碳(0.5bar)和氫氣（49.5bar），結果見表2。實施例28同實施例13，只是將混合氣壓力改為100bar，結果見表2.實施例29同實施例13，只是將混合氣壓力改為1bar，結果見表2.實施例30同實施例13，只是將反應溫度改為25°C，結果見表2實施例31同實施例13，只是將反應溫度改為150°C，結果見表2實施例32苯乙烯的多相不對稱氫甲醯化反應（加入配體(R,R)-Chiraphite）稱取4.4mg(R,R)-Chiraphite配體溶於1,4-二氧六環(10mL)中，搖晃使其完全溶解，備用。在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，苯乙烯104mg（4mmol，0.115mL），1,4二氧六環4mL，剛配製好的配體溶液1mL(Rh/L=1/1)和上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至40°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析,轉化率7%，異正比98/2，對映選擇性42%。實施例33苯乙烯的多相不對稱氫甲醯化反應（加入配體L2）稱取配體L2(R=Me,R1=2,4-二叔丁基)5.5mg溶於1,4-二氧六環(10mL)中，搖晃使其完全溶解，備用。在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，苯乙烯104mg（4mmol，0.115mL），1,4二氧六環4mL，剛配製好的配體溶液1mL(Rh/L=1/1)和上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至40°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析,轉化率91%，異正比94/6，對映選擇性10%。實施例34苯乙烯的多相不對稱氫甲醯化反應稱取配體L6(R=H)3.3mg溶於1,4-二氧六環(10mL)中，搖晃使其完全溶解，備用。在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，苯乙烯104mg（1mmol，0.115mL），1,4二氧六環4mL，剛配製好的配體溶液1mL(Rh/L=1/1)和上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至40°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析,轉化率32%，異正比90/10，對映選擇性7.4%。實施例351-辛烯的多相氫甲醯化反應在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，1-辛烯（1mmol），1,4二氧六環(5mL)，上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至50°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析,轉化率32%，異正比70/30。實施例36醋酸乙烯酯的多相氫甲醯化反應在一個10mL的反應瓶中，放入攪拌磁子，加入內標正十二烷0.0732mL，醋酸乙烯酯（1mmol），1,4二氧六環(5mL)，上述製備的催化劑1%Rh/CNTs(in)5.2mg，將反應瓶放入一個250mL的高壓反應釜內，將釜密封后，通過充氣閥控制充入一氧化碳和氫氣的混合氣（1/1）40bar，置換三次，最後充入50bar混合氣，關閉充氣閥，將高壓釜放入一個事先加熱至50°C的油浴內，攪拌一定時間後，停止反應，將高壓釜放入冰水浴中，冷卻至室溫，釋放氣體，反應液離心後取上層清液直接用GC分析,轉化率12%，異正比93/7。表1不同載體及處理方法對苯乙烯氫甲醯化反應的影響Substrate/Catalyst:8000/1;dioxane:5mL;H2/CO:50atm;styrene:460μL;reactiontime:5hBeforethereaction,thecatalystwastreatedwithH2under200°Cfor60min.L:(2,4-tBu-C6H4O)3Pa:ThecatalystwastreatedwithH2under25°Cfor60min.b:ThecatalystwastreatedwithH2under800°Cfor60min.c:ThecatalystwastreatedwithH2under200°Cfor10min.d:ThecatalystwastreatedwithH2under200°Cfor720min.e:H2O(1mL)wasadded.表2溫度、壓力和混合氣組成比例對苯乙烯氫甲醯化反應的影響L:(2,4-tBu-C6H4O)3P。