一種改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備方法與流程

2023-10-21 19:02:47 1

本發明涉及一種改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備方法，屬於高分子功能材料技術領域。

背景技術：

聚乳酸(pla)是通過乳酸縮合或丙交酯開環聚合得到的一種可降解的熱塑性高分子材料，除了具有原料來源廣泛且成本低廉、可再生及生產過程無汙染等優點外，聚乳酸還具有良好的生物相容性、光澤度、透明性以及耐菌性等，廣泛應用於食品包裝材料、一次性餐具、電子領域、汽車領域以及生物支架、人工韌帶和免拆手術縫合線等。但是，聚乳酸的結晶速率慢、結晶度低；脆性比較大，抗衝擊性能較差，極易彎曲變形；耐熱性不好，熱穩定比較差，即便在低於熔融溫度下加工也會降低其分子量；親水性比較差，聚乳酸分子鏈上存在大量的酯鍵，缺少極性基團；降解周期難以控制等，限制了聚乳酸在工程結構材料方面的應用。

石墨烯是由單層碳原子形成的二維層狀碳材料，具有理想的晶格結構和獨特的電學、光學、熱學和力學等性質，在電子器件、超級電容器、化學傳感器、能量儲存、吸附和催化等諸多領域具有潛在的應用。

由於石墨烯結構完整，化學穩定性高，其表面呈惰性狀態，與其它介質相互作用較弱，並且石墨烯片層之間有較強的範德華力，容易產生團聚，使其在水中及有機溶劑中難以分散，這給石墨烯的進一步研究和應用造成了極大的困難。因此，對石墨烯進行化學修飾或改性以提高其在有機材料 中的分散性和相容性尤為重要。

以石墨為原料，在強氧化劑的作用下製備氧化石墨，氧化石墨可以進一步通過機械方法，如熱解膨脹或溶劑中超聲分散，製備氧化石墨烯懸浮液。然後通過表面修飾或改性，一方面有助於提高其在有機材料中的分散性，另一方面增強其與有機材料的相容性，從而改善或提高基體材料的性能。目前，對氧化石墨烯的修飾或改性主要有非共價鍵改性和共價鍵改性兩種方法：

(1)非共價鍵改性：氧化石墨烯具有大的p共軛體系，非共價鍵改性主要是利用氧化石墨烯中的π-π鍵、離子鍵及氫鍵等共軛體系與其它有機材料中的共軛體系通過p2p相互作用增強其相容性。兩者主要是通過共混方式，沒有發生化學上的交聯，彼此之間作用力比較微弱，而且無法保證氧化石墨烯在基體中的均勻分散，從而很難有效發揮氧化石墨烯的優異性能。

(2)共價鍵改性：氧化石墨烯片層上含有羥基、羧基和環氧基等含氧官能團，其中羧基主要分布在氧化石墨烯片層的邊緣，羥基和環氧基主要位於氧化石墨烯片層的表面，這些基團的存在，成為氧化石墨烯化學修飾的活性基點。目前，文獻報導中用於改性的活性劑主要有陽離子表面活性劑、長鏈脂肪族胺、有機異氰酸酯、烷基胺、胺基酸及偶聯劑等。

從應用性來說，為了兼顧氧化石墨烯在有機材料中的分散性和相容性。本發明採用共價鍵改性氧化石墨烯，然後與聚乳酸複合，製備改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。

技術實現要素：

發明目的：為了克服現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備方法，以解決氧化石墨烯在高分子材料中的分散性和相容性問題。

技術方案：為實現上述目的，本發明採用的技術方案為：

一種改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)氧化石墨烯的製備：採用改進的hummers法，以石墨為原料，在強氧化劑的作用下製備氧化石墨，氧化石墨進一步通過機械方法，製備氧化石墨烯懸浮液，然後經過後續處理，得到乾燥的氧化石墨烯，保存備用；

(2)改性氧化石墨烯的製備：將氧化石墨烯通過超聲設備分散於無水乙醇中，再加入的hcl，調節分散液ph＝2-4，放入溫度為60-65℃的水浴鍋中；然後將含有矽烷偶聯劑的乙醇在攪拌下緩慢加入到上述溶液中，在60-65℃下繼續反應24-48h；將得到的產物用無水乙醇離心5-8次，以除去未反應的矽烷偶聯劑，然後再用去離子水洗滌至中性；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，保存備用；

(3)改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備：將改性氧化石墨烯在無水乙醇中超聲1-3h，使其完全分散；稱取分子量為60000的聚乳酸，加入二氯甲烷，使其完全溶解；將氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，攪拌8-10h，使其分散均勻；最後在60-65℃烘箱中24-48h，得到改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。

進一步的，步驟(1)中，所述強氧化劑為質量分數為98％的h2so4、 nano3、kmno4或h2o2。

進一步的，步驟(1)所述的機械方法為熱解膨脹或在溶劑中超聲分散。

進一步的，步驟(1)中，所述的後續處理是：反應後待氧化石墨烯懸浮液冷卻，加去離子水，靜置沉澱，去上層清液；將所得懸浮液反覆離心，轉速為9000-10000rpm，每次離心時間為9-10min，每次離心後取上層清液，用質量分數為5％的bacl2檢測直到沒有白色沉澱即可；將獲得的氧化石墨超聲1-3h剝離，獲得氧化石墨烯，放在溫度為50-60℃的烘箱中烘乾。

進一步的，步驟(2)中，所述矽烷偶聯劑為kh550，kh560和kh570。

進一步的，步驟(2)中，除去未反應的矽烷偶聯劑時，若矽烷偶聯劑為而kh560、kh570，則需要用濃度為0.5-1.5mol/l的hcl調節反應液的ph為2-4，室溫下水解10-40min。由於kh560、kh570水解性基團的水解速率比較慢，水解釋放出的醇對水解無促進作用，將其在酸性或者鹼性條件下水解；由於偶聯劑kh550含有-nh2，它的鹼性足以催化矽醇分子間的縮合，故不需要添加鹼或酸。

進一步的，步驟(3)中，所述聚乳酸溶液的濃度為0.05-0.5g/ml。

有益效果：本發明通過將氧化石墨烯分散於有機溶劑中，利用氧化石墨烯上的羥基、羧基等活性基團接枝矽烷偶聯劑水解後的si-oh，形成氫鍵並縮合成-si-o-c共價鍵，同時矽醇又互相締合齊聚si-o-si鍵，形成網狀結構的膜覆蓋在go表面或者進入go層間，使氧化石墨烯有機化，將改性氧化石墨烯加入到二氯甲烷充分溶解的聚乳酸中復配組成複合物，然後放入烘箱中固化，從而獲得改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。本發明敘述的復 合材料是在有機溶劑中混合，氧化石墨烯經過矽烷偶聯劑的改性，與聚乳酸等具有良好的相容性，而且有利於氧化石墨烯在聚乳酸中的均勻分散，混合均勻後再在烘箱中脫除有機溶劑，製備過程簡單高效，最後獲得固化的改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料，可以大幅度提高聚乳酸的綜合性能。本發明的方法成本低、操作簡單，可以大量製備。使用矽烷偶聯劑對氧化石墨烯進行改性，解決了氧化石墨烯在高分子材料中的分散性和相容性問題。

具體實施例式

下面結合具體實施例式對本發明作更進一步的說明。

本發明的一種改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)氧化石墨烯的製備：採用改進的hummers法，以石墨為原料，在強氧化劑98％h2so4、nano3、kmno4或h2o2的作用下製備氧化石墨，氧化石墨進一步通過機械方法，如熱解膨脹或溶劑中超聲分散，製備氧化石墨烯懸浮液，然後經過後續處理，得到乾燥的氧化石墨烯，保存備用；

其中後續處理步驟為：反應後待氧化石墨烯懸浮液冷卻，加去離子水，靜置沉澱，去上層清液；將所得懸浮液反覆離心，轉速為9000-10000rpm，每次離心時間為9-10min，每次離心後取上層清液，用質量分數為5％的bacl2檢測直到沒有白色沉澱即可；將獲得的氧化石墨超聲1-3h剝離，獲得氧化石墨烯，放在溫度為50-60℃的烘箱中烘乾。

(2)改性氧化石墨烯的製備：將氧化石墨烯通過超聲設備分散於無水 乙醇中，再加入的hcl，調節分散液ph＝2-4，放入溫度為60-65℃的水浴鍋中；然後將含有矽烷偶聯劑kh550，kh560或kh570的乙醇在攪拌下緩慢加入到上述溶液中，在60-65℃下繼續反應24-48h；將得到的產物用無水乙醇離心5-8次，以除去未反應的矽烷偶聯劑，然後再用去離子水洗滌至中性；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，保存備用；

除去未反應的矽烷偶聯劑時，若矽烷偶聯劑為而kh560、kh570，則需要用濃度為0.5-1.5mol/l的hcl調節反應液的ph為2-4，室溫下水解10-40min。由於kh560、kh570水解性基團的水解速率比較慢，水解釋放出的醇對水解無促進作用，將其在酸性或者鹼性條件下水解；由於偶聯劑kh550含有-nh2，它的鹼性足以催化矽醇分子間的縮合，故不需要添加鹼或酸。

(3)改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備：將改性氧化石墨烯在無水乙醇中超聲1-3h，使其完全分散；稱取分子量為60000的聚乳酸，加入二氯甲烷，使其完全溶解，聚乳酸溶液的濃度為0.05-0.5g/ml；將氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，攪拌8-10h，使其分散均勻；最後在60-65℃烘箱中24-48h，得到改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。

實施例1：

以矽烷偶聯劑kh550為改性劑製備改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料：

1)氧化石墨烯的製備：取濃硫酸(質量分數為98％)23-46ml，1-2g石墨粉和0.5-1g硝酸鈉加到燒杯中，冰水浴條件下磁力攪拌10-15min；稱取3-6g高錳酸鉀非常緩慢地加入到上述溶液中，攪拌反應60-90min；然後 升溫至30-35℃，攪拌30-40min；逐滴加入46-92ml去離子水到上述混合液中，升溫至90-98℃，保溫10-15min；逐滴加入15-30ml的30％的過氧化氫到上述混合液中，攪拌10-15min；將所得溶液反覆離心，用5％的bacl2檢測直到沒有白色沉澱即可；將獲得的氧化石墨超聲1-2h剝離，獲得氧化石墨烯，放在溫度為50-60℃的烘箱中24-48h，保存備用。

2)改性氧化石墨烯的製備：將0.2-3g氧化石墨烯通過超聲設備分散於50-100ml無水乙醇中，再加入hcl，調節分散液ph＝2-4，放入溫度為60-65℃的水浴鍋中；然後將10-50ml含有0.3-9gkh550的95％乙醇在攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，在60-65℃下繼續反應24-48h；將得到的產物用無水乙醇離心5-8次，以除去未反應的kh550，然後再用去離子水洗滌至中性；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，保存備用。

3)改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備：將0.2-3gkh550改性氧化石墨烯在無水乙醇中超聲1-3h，使其完全分散；取分子量為60000的聚乳酸20g，加入180ml二氯甲烷，使其完全溶解；將氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，攪拌8-10h，使其分散均勻；最後在60-65℃烘箱中24-48h，得到kh550改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。

實施例2：

以矽烷偶聯劑kh560為改性劑製備改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料：

1)氧化石墨烯的製備同實施例案1。

2)改性氧化石墨烯的製備：將0.2-3g氧化石墨烯通過超聲設備分散於50-100ml無水乙醇中，再加入hcl，調節分散液ph＝2-4，放入溫度為60-65℃ 的水浴鍋中；然後將10-50ml含有0.3-9gkh560的95％乙醇在攪拌條件下緩慢加入到上述溶液中，在60-65℃下繼續反應24-48h；將得到的產物用無水乙醇離心5-8次，以除去未反應的kh560，然後再用去離子水洗滌至中性；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，保存備用。

3)改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備：將0.2-3gkh560改性氧化石墨烯在無水乙醇中超聲1-3h，使其完全分散；稱取分子量為60000的聚乳酸20g，加入180ml二氯甲烷，使其完全溶解；將氧化石墨烯的分散液倒入聚乳酸溶液中，攪拌8-10h，使其分散均勻；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，得到kh560改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。

實施例3：

以矽烷偶聯劑kh570為改性劑製備改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料：

1)氧化石墨烯的製備同實施例案1。

2)改性氧化石墨烯的製備：將0.2-3g氧化石墨烯通過超聲設備分散於50-100ml無水乙醇中，再加入hcl，調節分散液ph＝2-4，放入溫度為60-65℃的水浴鍋中；然後將10-50ml含有0.3-9gkh570的95％乙醇在攪拌下緩慢加入到上述溶液中，在60-65℃下繼續反應24-48h；將得到的產物用無水乙醇離心5-8次，以除去未反應的kh570，然後再用去離子水洗滌至中性；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，保存備用。

3)改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料的製備：將0.2-3gkh570改性氧化石墨烯在無水乙醇中超聲1-3h，使其完全分散；稱取分子量為60000的聚乳酸20g，加入180ml二氯甲烷，使其完全溶解；將氧化石墨烯的分散液 倒入聚乳酸溶液中，攪拌8-10h，使其分散均勻；最後在60-65℃的烘箱中24-48h，得到kh570改性氧化石墨烯/聚乳酸複合材料。

以上所述僅是本發明的優選實施例式，應當指出：對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。