具有汞傳感響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜的製備方法

2023-09-22 02:28:45

具有汞傳感響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜的製備方法
【專利摘要】本發明是一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦納米線薄膜的製備方法，其特點是，它包括製備二氧化鈦納米線、聚苯胺在二氧化鈦納米線上的原位聚合和水熱硫化步驟。既具有聚苯胺良好的導電性，又具有二氧化鈦半導體傳感效應，科學合理，應用價值高等優點。
【專利說明】具有汞傳感響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜的製備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及高分子複合膜材料【技術領域】，是一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜的製備方法。

【背景技術】
[0002]在現有技術中，聚苯胺(PANI)在導電高分子中是導電率較高的一種，同時聚苯胺具有易於合成、原料價廉、耐高溫及電導率的環境可調、可氧化還原等特性，一直是導電高分子家族中研究的熱點。目前合成方法主要有:水溶液化學氧化聚合法、乳液聚合法、微乳液聚合法和電化學聚合法。然而單獨的聚苯胺沒有對汞蒸氣的傳感響應。二氧化鈦(T12)納米線具有一些其它金屬氧化物難以比擬的物理化學性質，在光催化降解有機汙染物、光催化制氫、氣敏傳感材料、太陽能電池光陽極材料等方面有著廣泛的應用價值。尤其近年來在氣敏方向的研究具有巨大的潛力。現今研究的熱點多是對無機或者有機氣體的傳感，例如對氨氣(NH3)、二氧化碳(CO2)等,對金屬氣體萊(Hg)蒸氣的傳感研究在國內非常鮮見。而國外對金屬汞蒸氣的傳感研究多集中基於碳材料的貴金屬摻雜的氣敏材料薄膜。迄今，尚未見非金屬摻雜的汞氣敏薄膜的研究報導和實際應用。


【發明內容】

[0003]本 申請人:集創新團隊之力，通過深入的理論研究和大量的科學試驗，製備了一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜，這種複合納米線氣敏薄膜，在室溫下對金屬萊(Hg)蒸氣具有較好的氣敏響應,在室溫下對在5.57mg/m3至126.18mg/m3濃度範圍內的氣態單質汞有較好的敏感響應，響應及恢復時間都非常短，敏感度((Rg - R0)/R0，RO表示在空氣中的電阻值，Rg表示在汞蒸氣和空氣背景下的電阻值)在126.18mg/m3能達到-0.78,相比於同等濃度下的金屬銀摻雜材料,如氯化銀和鈦酸(AgCl/H2Ti2O5)的敏感度為-0.33，非金屬硫摻雜的氣敏薄膜材料敏感度的絕對值是其2.36倍；同時研究了對其他幹擾氣體(N02、SO2, NH3)的敏感響應，發現該材料對汞單質有較好的選擇性。硫摻雜的聚苯胺與二氧化鈦納米線的納米複合材料具有分子級的協同效應和結構上的互補效應，具有廣泛的應用前景。
[0004]本發明的目的在於，提供一種既具有聚苯胺良好的導電性，又具有二氧化鈦半導體傳感效應，科學合理，應用價值高的具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜的製備方法。
[0005]本發明的目的是由以下技術方案來實現的:一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦納米線薄膜的製備方法，其特徵是，它包括以下步驟:
I)製備二氧化鈦納米線將苯胺、過硫酸銨、鹽酸、鈦箔、氫氧化鈉和硫脲，按苯胺與過硫酸銨的摩爾比3.5:1，鹽酸濃度為lmol/L，用於調節反應過程的pH值；鈦箔的純度為99.6%，尺寸為長2cm*寬Icm*厚度0.1cm，氫氧化鈉的濃度為lmol/L，硫脲的濃度為0.13mol/L或0.195mol/L製成二氧化鈦納米線；
2)聚苯胺在二氧化鈦納米線上的原位聚合
首先將鈦箔打磨拋光，置於由氫氟酸、硝酸和水，按體積比2:5:5配製的刻蝕液中，經過20s的刻蝕，然後，在純去離子水中超聲清洗三次，再在純丙酮液中超聲波清洗三次，處理後得到的鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL, lmol/L氫氧化鈉，再將所述的反應釜置於溫度180°C至220°C烘箱中，反應24h，在鈦片上生成鈦酸H2Ti2O5納米線，將生成鈦酸H2Ti2O5納米線的鈦片在溫度450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦T12納米線的鈦片，將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm，溫度50°C水浴攪拌2h，加入2.48g過硫酸銨，調節pH為1_2，常溫攪拌6h，原位聚合反應結束後，經過自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔；
3)水熱硫化
將20mL，0.13mol/L或30mL，0.195mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯中，將步驟2)得到的聚苯胺和二氧化鈦複合納米線的複合鈦片立於反應釜內襯中，將反應釜置於溫度160°C _220°C烘箱中，水熱反應48h，反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6_8h，得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0006]本發明與現有技術相比所具有突出的實質性特點和顯著進步體現在:
(1)製備成本低，過程簡單，操作方便；
(2)製備的聚苯胺和二氧化鈦納米線為直徑約50nm的線狀結構，且是在鈦箔上直接生長形成納米線薄膜；
(3)製備的聚苯胺和二氧化鈦納米線對一定程度的汞蒸氣具有氣敏響應；
(4)製備的納米線薄膜實現了將單質汞濃度信號轉化為電阻信號變化。
[0007](5)既具有聚苯胺良好的導電性，又具有二氧化鈦半導體傳感效應，科學合理，應用價值高。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發明的二氧化鈦納米線的SEM圖；
圖2為本發明的聚苯胺和二氧化鈦納米線複合鈦片的EDAX能譜圖；
圖3為本發明中聚苯胺在二氧化鈦納米線上的原位聚合反應裝置示意圖。

【具體實施方式】
[0009]下面通過附圖和實施例對本發明作進一步描述。
[0010]參照圖1，從圖中可以看出T12納米線的形貌較好，直徑約為50nm，並且呈一種無序排列狀態，納米線之間相互接觸連接。這種狀態有利於電子在橫向和縱向的傳輸。負載上一層聚苯胺之後，T12納米線結構沒有被改變，納米線之間的連接更加緊密，更加有利於電子橫縱向的傳輸。
[0011]參照圖2，從圖中可以看出，硫摻雜PANI/Ti02中只含有C、N、O、S和Ti元素，沒有其它雜質峰的出現。C、N、O、S和Ti的重量百分比(Wt%)為34.31%,6.76%、16.69%、12.66%和 29.58%，原子數百分比(At%)為 52.95%,8.95%、19.33%,7.32% 和 11.45%。PANI 本身含有C、N和O元素,經過硫化之後,成功摻入S元素。
參照圖3，本發明中聚苯胺在鈦箔原位聚合反應裝置的結構是，由一個鐵架臺1、燒杯2、電磁轉子3和電磁恆溫加熱臺4組成。鐵架臺I用於懸置鈦箔，恆溫加熱臺4用於恆溫加熱，燒杯2用於裝載反應體系，電磁轉子3用於勻速攪拌。
[0012]本發明的一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦納米線薄膜的製備方法，包括以下步驟，
I)製備二氧化鈦納米線
將苯胺、過硫酸銨、鹽酸、鈦箔、氫氧化鈉和硫脲，按苯胺與過硫酸銨的摩爾比3.5:1，鹽酸濃度為lmol/L，用於調節反應過程的pH值；鈦箔的純度為99.6%，尺寸為長2cm*寬Icm*厚度0.1cm，氫氧化鈉的濃度為lmol/L，硫脲的濃度為0.13mol/L或0.195mol/L製成二氧化鈦納米線；
2)聚苯胺在二氧化鈦納米線上的原位聚合
首先將鈦箔打磨拋光，置於由氫氟酸、硝酸和水，按體積比2:5:5配製的刻蝕液中，經過20s的刻蝕，然後，在純去離子水中超聲清洗三次，再在純丙酮液中超聲波清洗三次，處理後得到的鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL, lmol/L氫氧化鈉，再將所述的反應釜置於溫度180°C至2200C烘箱中，反應24h，在鈦片上生成鈦酸H2Ti2O5納米線，將生成鈦酸H2Ti2O5納米線的鈦片在溫度450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦T12納米線的鈦片，將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5， 將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm，溫度50°C水浴攪拌2h，加入2.48g過硫酸銨，調節pH為1_2，常溫攪拌6h，原位聚合反應結束後，經過自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔；
3)水熱硫化
將20mL，0.13mol/L或30mL，0.195mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯中，將步驟2)得到的聚苯胺和二氧化鈦複合納米線的複合鈦片立於反應釜內襯中，將反應釜置於溫度160°C _220°C烘箱中，水熱反應48h，反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6_8h，得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0013]實施例1
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於180°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，經過自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將20mL 0.195mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於160°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6h。得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0014]實施例2
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於200°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，將鈦箔取出自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將20mL 0.195mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於180°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6h。得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0015]實施例3
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於220°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，將鈦箔取出自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將30mL 0.13mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於200°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6h。得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0016]實施例4
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於200°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，將鈦箔取出自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將30mL 0.13mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於220°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6h。得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0017]實施例5
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於200°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，將鈦箔取出自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將20mL 0.13mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於160°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥8h。得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0018]實施例6
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於180°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，將鈦箔取出自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將20mL 0.13mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於200°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥8h。得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
[0019]實施例7
首先將鈦箔打磨拋光，然後置於刻蝕液(氫氟酸，硝酸，水體積比為2:5:5)刻蝕20s，然後在純去離子水超聲清洗三次，在純丙酮液中超聲清洗三次。大量水衝洗之後將鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL lmol/L氫氧化鈉。然後將反應釜置於220°C烘箱中反應24h，在鈦片上生成鈦酸(H2Ti2O5)納米線。將該鈦箔在450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦(T12)納米線的鈦片。將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm, 50°C水浴攪拌2h。然後加入2.48g過硫酸銨，調節pH等於2，常溫攪拌6h。原位聚合反應結束後，將鈦箔取出自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔。將20mL 0.13mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯。將上述鈦箔立於反應釜內襯中。將反應釜置於220°C烘箱中水熱反應48h。反應結束後，再經過溫度60°C乾燥8h。得到硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦納米線複合材料。
[0020]本發明的【具體實施方式】並非窮舉，本領域技術人員不經過創造性勞動的簡單複製和改進，應屬於本發明權利要求的保護範圍。
【權利要求】
1.一種具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦納米線薄膜的製備方法，其特徵是，它包括以下步驟: 1)製備二氧化鈦納米線 將苯胺、過硫酸銨、鹽酸、鈦箔、氫氧化鈉和硫脲，按苯胺與過硫酸銨的摩爾比3.5:1，鹽酸濃度為lmol/L，用於調節反應過程的pH值；鈦箔的純度為99.6%，尺寸為長2cm*寬Icm*厚度0.1cm，氫氧化鈉的濃度為lmol/L，硫脲的濃度為0.13mol/L或0.195mol/L製成二氧化鈦納米線； 2)聚苯胺在二氧化鈦納米線上的原位聚合 首先將鈦箔打磨拋光，置於由氫氟酸、硝酸和水，按體積比2:5:5配製的刻蝕液中，經過20s的刻蝕，然後，在純去離子水中超聲清洗三次，再在純丙酮液中超聲波清洗三次，處理後得到的鈦片立於50mL反應釜內襯中，加入20mL, lmol/L氫氧化鈉，再將所述的反應釜置於溫度180°C至220°C烘箱中，反應24h，在鈦片上生成鈦酸H2Ti2O5納米線，將生成鈦酸H2Ti2O5納米線的鈦片在溫度450°C馬弗爐中煅燒2h，生成二氧化鈦T12納米線的鈦片，將3.27mL苯胺單體溶於40mL去離子水後超聲分散均勻形成有機相與水相混合的濁液，用lmol/L鹽酸調節pH=5，將生長納米線的鈦片緩慢浸入懸置於燒杯中，距底部0.8-1.2cm，溫度50°C水浴攪拌2h，加入2.48g過硫酸銨，調節pH為1_2，常溫攪拌6h，原位聚合反應結束後，經過自然乾燥，得到聚苯胺和二氧化鈦納米線複合負載鈦箔； 3)水熱硫化 將20mL，0.13mol/L或30mL，0.195mol/L的硫脲溶液倒入10mL反應釜內襯中，將步驟2)得到的聚苯胺和二氧化鈦複合納米線的複合鈦片立於反應釜內襯中，將反應釜置於溫度160°C _220°C烘箱中，水熱反應48h，反應結束後，再經過溫度60°C乾燥6_8h，得到具有汞氣敏響應的硫摻雜聚苯胺和二氧化鈦複合納米線氣敏薄膜。
【文檔編號】C08L79/02GK104177637SQ201410407341
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】孫墨傑, 劉曉萌, 王冬, 周凱 申請人:東北電力大學