納米管基高能量材料及其製備方法
2023-09-22 09:54:15 1
專利名稱：納米管基高能量材料及其製備方法
有關聯邦政府資助的研究或開發的聲明本發明的至少一些方面是在合同號為N00014-98-1-0597的政府資助下進行的。政府對本發明可以有一定的權利。
背景技術：
在下面的敘述中參考了某些化合物、裝置和一些方法。在實際應用的法規規定下，不必將這些參考解釋為承認這樣的化合物、裝置及其方法為現有技術。
在1990年證明了稱之為「富勒烯」碳的第三種方式的存在，其觸發了旨在使這種「新」材料發揮最大潛力的研究和開發的巨大浪潮。
「富勒烯」一詞通常用於表示具有籠形中空晶格結構的一族碳分子。這些「籠」可以是不同的形狀，如球狀(「跳格球」)、或管狀(「納米管」)。例如見Robert F.Curl和Richard E.Smalley所著，Fullerenes(富勒烯)，Scientific American，October 1991.
隨著電池廣泛應用的重要性增加，從攜便式電子設備到太空梭的供電裝置，長期以來都需要具有更高能量密度的新材料。通過測量能夠與材料進行可逆反應的供電子原子的數量可以定量材料的能量密度。一種獲得這樣測量值的方法是通過建立一種電化學電池。該電池包括一個容納電解質的容器；一個由供電子材料(例如一種鹼金屬)製成的電極；由容量待測的材料(例如一種碳基材料)製成另一個電極；和連接電極的電路。供電子物質的原子經過氧化反應形成供電子物質的離子和自由電子。這些離子被相反電極吸引並且自由電子通過電路運動。由於供電子物質的每一個原子「給出」電子的數量是已知的，所以測量通過電路移動的電子數量，就可以確定移動到待研究物質的離子的數量。這個數量就是材料的比容量，並且可以表達為毫安-小時/克材料。例如，有報導石墨接納鋰的最大比容量(可逆的)大約372mAh/g。因為因為對於每一個釋放的電子，都有一個鋰離子移動到石墨電極上，其比容量可以根據電極材料的化學當量來表示。對於石墨，電極材料可以表徵為LiC6。例如見J.R.Dahn等人所著的，Mechanisms for Lithium Insertion in Carbonaceous Materials，Science，卷270，1995年10月27日。
鋰摻入石墨和其它含碳材料被商業用作高級鋰離子電池的電極。例如見M.S.Whittingham，editor，Recent Advances in rechargeableLi Batteries，Solid State Ionics，卷3和4，number 69，1994；和D.W.Murphy等人，editors，Materials for Advanced Batteries，Plenum Press，New York，1980。這些傳統電池材料的能量容量部分地被石墨中的LiC6飽和Li濃度所限制(等於372mAh/g)。
碳納米管用作潛在的電極材料已經引起注意。碳納米管通常是以緊密的同心多層殼或多壁納米管(MWNT)存在。納米管也可以以單壁納米管(SWNT)形成。該單壁納米管(SWNT)形成束，這些束具有緊密堆疊的2-D三角晶格結構。
多壁納米管(MWNT)和單壁納米管(SWNT)都已經生產出來了，並且通過蒸汽傳輸反應測出了這些材料的比容量。例如見0.Zhou等人所著，Defects in Carbon Nanotubes，Science263，pgs.1744-47，1994；R.S.Lee等人所著，Conductivity Enhancement in Single-Walled Nanotube Bundles Doped with K and Br，Nature388，頁257-59，1997；A.M.Rao等人所著，Raman Scattering Study of ChargeTransfer in Doped Carbon Nanotube Bundles，Nature388，頁257-59，1997；和C.Bower等人所著，Synthesis and Structure ofPristine and Cesium Intercalated Single-Walled CarbonNanotubes，Applied PhysicsA67，頁47-52，spring 1998。報導稱這些納米管材料的最高鹼金屬的飽和度為MC8(M＝K、Rb、Cs)。這些數值表明並不顯著優於現存的普遍商用的材料，如石墨。
因此長期以來，一直需要具有改善性能的材料，但是這一需要至今未能得到滿足。對具有能使其用於電池和其它高能量應用的改善性能的材料存在著需求。特別是，需要比目前正用於這些應用的那些材料具有更高能量密度的材料。
發明概述根據本發明的原理可以實現這些和其它目的。
本發明的一個方面包括一種具有摻入了鹼金屬的碳同素異形體的碳基材料。該材料具有的可逆容量高於900mAh/g。
本發明的另一個方面包括一種具有單壁碳納米管並摻入了鋰金屬的材料。該材料具有的可逆容量高於550mAh/g。
在本發明的另一個方面，一種製造的部件，其包括表面上置有一層薄膜的導電基體。該薄膜含有單壁碳納米管和摻入的鋰金屬。該部件具有的可逆容量高於550mAh/g。
還有在本發明的另一個方面，一種製造方法，其包括通過將至少含有大約80％的單壁納米管的一種碳基材料加入到一種溶劑中而產生一種混合物，將基體浸漬在該混合物中，並將溶劑蒸發，從而在所述基體的至少一個表面上留下碳基材料的薄膜。
還有在本發明的另一個方面，通過產生一種混合物生產具有可逆容量高於550mAh/g的一種電極材料。通過將至少含有大約80％的單壁納米管的一種碳基材料加入到一種溶劑中產生該混合物，將基體浸漬在該混合物中，並將溶劑蒸發，從而在所述基體的至少一個表面上留下碳基材料的薄膜。
附圖簡述
圖1是用於生產含有單壁納米管的一種碳基材料的雷射熔化系統的示意說明圖；圖2是一種球磨設備的示意說明圖；圖3A是本發明的成膜技術的示意說明圖；圖3B是本發明的塗敷有納米管的基體剖視圖；圖4是根據本發明形成的納米管薄膜的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片；圖5是引入了本發明的電極材料的電化學電池的示意圖；圖6是根據本發明原理形成的提純納米管材料的充電-放電特徵曲線；和圖7是納米管材料經過球磨處理後的充電-放電特徵曲線。
優選實施方案的詳述通過許多技術如碳靶的雷射熔化、碳氫化合物分解和在兩個石墨電極之間形成弧光，可以形成一種含有單壁納米管(SWNT)的碳基材料。
例如，在C.Bower等人所著，Synthesis and Structure of Pristineand Cesium Intercalated Single-Walled Carbon Nanotubes，AppliedPhysicsA67，頁47-52，spring 1998.文獻中敘述了一種用於生產SWNT束的合適技術，將其公開的全部內容在此引入作為參考。
如圖1所示，根據該技術將合適的靶2放置在石英管4之中。優選靶2是由石墨製成，並含有Ni/Co催化劑的。在一優選實施方案中，該靶材是由混合有0.6原子％的Ni和0.6原子％的Co的石墨粉和石墨粘結劑形成的。
通過合適的連接器8連接在管4的一端的真空泵6對管4抽真空。通過合適的氣源，如罐10向管4通入惰性氣流G，如氬氣。各種裝置如流量控制器和/或壓力表可以接入該系統中，用於控制和監測流入管4的惰性氣體G的氣流。將惰性氣體的壓力保持在合適的水平，如大約800託。適用於收集流出管4的惰性氣體的收集裝置16，如裝著水的瓶子可以通過連接器8連接在管4的端部。
通過管式加熱器5，優選有程度控制器的，將管4內的靶材加熱到約1150℃。
能量源18，如一種NdYAG脈衝雷射用於在高溫下熔化靶材2。優選使用第一和/或第二諧振雷射束(即分別為1064nm和532nm)來熔化靶材。合適的裝置如水平掃描器20和垂直掃描器22可以與能源相連接。通過合適的透鏡部件24使雷射束B聚焦在靶材2上。
在管的一端可以用透明窗26如石英窗密封，以便於雷射束透過和監控雷射熔化過程。在這一端可以使用合適的監控裝置。例如，CCD裝置可以定向通過窗口26，並且輸出量傳入監控裝置30中，其能夠觀察和記錄熔化過程。
在靶材熔化時，含有納米管的材料通過惰性氣流的下流傳輸並在管4的內壁上形成沉積物D。將這些沉積物移出以回收含有納米管的材料。
根據上述技術形成的碳基材料，在回收後對其進行分析，發現其含有50-70體積％的SWNT(單壁納米管)，其單個管的直徑為1.3-1.6nm(納米)並且管束直徑為10-40nm。該管束是隨機取向的。雜質相包括不定形碳的納米顆粒和金屬催化劑，構成總靶材1原子％。
根據本發明，通過合適的提純方法對回收的材料進行提純。在一個優選實施方案中，將納米管材料放置在一種合適的液體介質如乙醇中。使用高能超聲波輻射器使納米管材料在液體介質中懸浮幾個小時，然後使懸浮液通過微孔隔膜。任選地，在將其放置在懸浮液中之前，可以用酸對回收的材料進行衝洗。
超聲波能量的上述應用也可能在納米管中造成損害或產生缺陷。正如下面將要進一步詳細敘述的，這也許實際上有利於用於增加其容納摻入材料的能力。
透射和掃描電子顯微鏡檢測表明提純的材料含有80體積％以上的單壁納米管(SWNT)束。
任選地，提純的材料可以用球磨進一步加工。該加工通常如圖2所示。將提純的單壁納米管試樣32和球磨介質36一起放置在合適容器34的裡面。密封該容器並將其放在球磨機合適的固定器38上。根據本發明，試樣的球磨時間是可變的。例如，試樣球磨的時間可以在約1-20分鐘之間。
本發明的納米管材料的一個優點是它們可以相當容易地以薄膜形式沉積在基體材料上。例如，提純和任選球磨的納米管材料的試樣可以以溶液形式沉積在合適的基體上。這樣的方法通常如圖3A所示。將合適的基體42放置在容器44的底部。在一優選實施方案中，基體是一種導電材料，如銅或鎳。基體42可以形成為平的銅極片。雖然極片的尺寸可以改變，但可以使用面積為1cm×1cm的極片。通過使用超聲波能量，單壁納米管材料和合適的溶劑如乙醇的混合物可以被放入懸浮液46。然後將該懸浮液46放置在容器44中。然後將基體42浸漬在混合物46中。通過被動蒸發或主動去除將溶劑揮發，致使單壁納米管材料的薄膜48至少塗敷在基體42的上表面上，如圖3B所示。然後將有塗層的基體進行適當的熱處理以去除任何殘留的溶劑並提高薄膜48對基體42的附著力。例如，在真空下將有塗層的基體加熱到約130-150℃並保溫幾個小時或足以去除溶劑的時間。
根據上述技術形成的單壁納米管薄膜和傳統碳基材料薄膜相比，具有許多的優點。例如，石墨通常用作電極材料。但是，很難形成由石墨構成的薄膜。因此必需在石墨中加入粘結劑材料以便促進成膜。但是加入粘結劑材料對電極材料的電性能有負面影響。通過本發明的上述技術，能夠不必使用這樣的粘結劑材料而將單壁納米管材料的薄膜沉積在基體上，從而避免了上述的有關缺點。
另外，典型地，將導電劑如炭黑加入到石墨材料中以便增加材料的導電性。炭黑的加入增加了形成產品的成本。但是，本發明的單壁納米管材料具有很好的導電性，並且不需要加入昂貴的導電劑如炭黑。
在掃描電子顯微鏡(SEM)下分析了根據本發明形成的薄膜。圖4是顯示單壁納米管薄膜的純度和形態的顯微照片。
根據上述原理生產的單壁納米管材料具有意想不到的能量密度性能，其超過了其它碳基材料所擁有的那些性能。
通過形成類似於上述背景技術部分中所敘述的電化學電池，可以測量本發明的單壁納米管材料的能量密度或能夠接納摻入金屬如鹼金屬的能力。圖5示意說明了一種引入了本發明的單壁納米管材料的電化學電池。
一種電池是由鋰箔電極50和用作第二電極的具有如上述形成的單壁納米管薄膜48的銅基極片42而構成的。將浸透有電解液的聚丙烯過濾膜52放置在這兩個電極之間。在一個優選實施方案中，使用1M(1摩爾)的LiClO4和體積比為1∶1的EC(碳酸亞乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)的溶液作為電解液。測得的該液體電解液的離子導電性為10-3S/cm。電接觸件是由兩個不鏽鋼活柱54、56壓靠在電極上而構成的。電源58連接在該活柱上。使用靜電方式在0.0-3.0V之間和以50mAh/g的速率對該電池進行放電和充電。如上述背景技術中所述，從使用的時間和電流可以計算出Li的比容量(單位碳摻入Li的數量)。
與傳統的材料相比，本發明提純的單壁納米管具有明顯更高的容量。本發明的提純的單壁納米管材料所展現的可逆容量要高於550mAh/g，並且特別是其容量大約650mAh/g(等於Li1.7C6)。通過上述的球磨工序，可逆容量可以進一步增加到900-1000mAh/g(Li24+C6)的水平。
如圖6所示的電壓-容量的曲線，完全摻入鋰的提純的單壁納米管試樣所顯示的總容量大約2000mAh/g(Li5.4C6)。可逆部分定義為在第二次放電後所顯示的容量，其大約600mAh/g。這相當於Li1.6C6，比石墨的理論值還高60％。再進行循環僅導致Li容量的少量下降。在同樣的條件下對不同批次的幾個試樣進行了測量，顯示其可逆容量在550-650mAh/g之間。當使用不同的電解液時，不可逆容量(定義為在第一次和第二次放電之間的容量差)的大小只有微小的變化。
如圖7所示，單壁納米管的機械球磨導致了其可逆容量的明顯增加，並大大降低了其不可逆容量。測量並分析了球磨1-20分鐘的單壁納米管的放電-充電特性。X-光衍射和TEM(透射電子顯微鏡)的數據表明球磨誘發了無序並且將單壁納米管束切割得更短並成為開口的片斷。也觀察到了其形態的變化。球磨後降低了單壁納米管材料的多孔性。
球磨了5分鐘的單壁納米管試樣所顯示的可逆容量為830mAh/g，並且其不可逆容量為400mAh/g。
球磨了10分鐘的單壁納米管試樣所顯示的可逆容量增加到了超過900mAh/g(Li2.4C6)的水平，並且更特別是到了約1000mAh/g。其不可逆容量降低到600mAh/g。再進行循環時觀察到其可逆容量幾乎沒有下降。與沒有球磨的提純單壁納米管一樣，該試樣對充電顯示出大的滯後。
另一個重要的性能參數是充電和放電速率對材料容量有何影響。有些應用，如電動車輛要求電極材料在高速充電和放電條件下工作。一般地說，材料的容量隨著速率的增加而降低。當在50mAh/g速率時測量上述球磨了10分鐘的單壁納米管試樣，其呈現的可逆容量為1000mAh/g。50mAh/g是通常的測試速率。當以500mAh/g的速率對同樣試樣進行測試時，其保持了非常高的容量600mAh/g。
球磨工藝對可逆容量的影響可以進行如下的解釋。正常情況下，單壁納米管的內部核心區是不能接納摻入的材料，因為它們具有封閉結構，並且在本實驗條件下，鋰離子是不能通過形成單壁納米管晶格的碳五邊形和六邊形而擴散的。因此，這樣的摻入的材料通常容納在形成管束的單壁納米管之間的空間裡。機械球磨增加了缺損密度和降低了單壁納米管的長度，並因此便於Li+擴散進入納米管中。例如，可以打破納米管的端部，從而形成納米管上的開口。通過這些開口端和也許通過其它缺損位置，相當數量的Li+離子可以容易地擴散進入這些結構受損的單壁納米管，提高了容量。正如上面所指出的，提純時將超聲波能施加在單壁納米管上，也能引入這樣的缺損，因此其對單壁納米管材料的容量也有類似的作用。
球磨超過10分鐘的試樣開始顯示其可逆容量下降。這認為是納米管的晶格結構被過度破壞，其對材料的導電性有負面影響，並且納米管被轉變成石墨片和非晶碳，從而造成了這種下降。
為了說明本發明優異的和意想不到的性能，根據上述技術收集了多壁納米管(MWNT)薄膜的電壓-容量的數據。在第一次放電時獲得的總容量為500mAh/g。測量其可逆部分(定義為在第二次放電時所呈現的容量)為250mAh/g，這甚至小於石墨的理論值372mAh/g(LiC6)。再進行循環時其容量僅僅有微量的下降。其它的文獻報導多壁納米管材料的容量在100-400mAh/g之間。例如見E.Frackowiak等人所著，「Electrochemical Storage of Lithium Multiwalled CarbonNanotubes」，Pergamon，Carbon 37(1999)，61-69。
根據上述方法也收集了亞穩碳微束(MCMB)薄膜的電壓-容量的數據。該試樣所顯示的可逆容量為300mAh/g。
本發明的單壁納米管材料的優異的容量，並結合有極好的機械和電性能，以及容易成膜，這些使其應用於高能量密度的電極材料，如鋰離子電池，很具有吸引力。
儘管通過參考特別的實施方案說明了本發明，但本發明決不受此限制。相反，對於那些本領域技術人員，下面權利要求中的改進和變化都是顯而易見的。
權利要求
1.一種碳基材料，其含有一種摻入鹼金屬的碳的同素異形體，所述材料具有的可逆容量高於900mAh/g。
2.權利要求1的材料，其中所述碳的同素異形體含有碳納米管。
3.權利要求1的材料，其中所述材料含有至少80體積％的碳納米管。
4.權利要求3的材料，其中所述納米管基本上由單壁納米管組成。
5.權利要求1的材料，其中所述鹼金屬基本上由鋰組成。
6.權利要求4的材料，其中所述單壁納米管形成了管束，所述鹼金屬包括鋰，以及所述鋰至少摻入在所述管束中單壁納米管之間的空隙位置中。
7.一種含有單壁碳納米管和摻入了鋰金屬的材料，所述材料具有的可逆容量高於550mAh/g。
8.權利要求7的材料，其至少含有約80體積％的碳納米管。
9.權利要求7的材料，其中所述單壁納米管形成了管束，並且所述鋰至少摻入在所述管束中單壁納米管之間的空隙位置中。
10.權利要求7的材料，其中所述材料具有的可逆容量至少為650mAh/g。
11.權利要求10的材料，其中所述材料具有的可逆容量至少為900mAh/g。
12.權利要求10的材料，其中所述材料具有的可逆容量至少為1000mAh/g。
13.一種製造的部件，其包括一種導電基體；和一種沉積在所述基體上的薄膜，所述薄膜含有權利要求7的材料。
14.權利要求13的部件，其中所述基體含有一種導電金屬。
15.權利要求13的部件，其中所述部件包括一個電極。
16.權利要求13的部件，其中所述薄膜基本上不含粘結劑和炭黑。
17.一種製造方法，其包括通過將一種含有至少約80體積％的單壁納米管的碳基材料加入到一種溶劑中而製備混合物；將基體浸漬在該混合物中；和將所述溶劑揮發，從而使所述碳基材料薄膜留在所述基體至少一個表面上。
18.權利要求17的方法，其還包括使用高能雷射束轟擊靶材，從而產生含有至少50體積％單壁納米管的融化材料；通過將所述融化材料加入到一種懸浮介質中而製備懸浮液，並引入超聲波能，從而在所述懸浮介質中懸浮所述納米管；和使所述懸浮液通過過濾膜並回收含有至少80體積％碳納米管的所述碳基材料。
19.權利要求18的方法，其中所述懸浮介質包括乙醇。
20.權利要求18的方法，其中所述超聲波能是通過一種工作在約60W和20kHz的超聲波輻射器產生的。
21.權利要求17的方法，其還包括將所述含有至少80體積％單壁納米管的碳基材料進行球磨的步驟。
22.權利要求21的方法，其中所述球磨至少進行1分鐘。
23.權利要求22的方法，其中所述時間為20分鐘或更少。
24.權利要求23的方法，其中所述時間是約5-10分鐘。
25.權利要求17的方法，其中所述基體包括一種導電材料。
26.權利要求25的方法，其中所述導電材料包括銅或鎳中的一種。
27.權利要求17的方法，其中所述薄膜基本上不含粘結劑材料和炭黑。
28.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求17的方法製成的，該電極具有的可逆容量高於550mAh/g。
29.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求22的方法製成的，該電極具有的可逆容量高於650mAh/g。
30.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求24的方法製成的，該電極具有的可逆容量高於約900mAh/g。
31.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求24的方法製成的，該電極具有的可逆容量高於約1000mAh/g。
32.一種電極，其至少有一部分是通過權利要求17的方法製成的，其中所述薄膜基本上不含有粘結劑材料和炭黑。
全文摘要
一種含有碳的同素異形體,如單壁碳納米管的碳基材料,其能夠接納摻入的鹼金屬。該材料呈現的可逆容量在約650mAh/g－1000mAh/g之間。該材料的高容量使其對許多應用,如電池的電極材料(50)具有吸引力。一種生產單壁碳納米管的方法,包括提純回收的納米管材料和將提純的材料沉積在一種導電基體(42)上。將該有塗層的基體(42)裝入一種電化學電池中,並且測量其接納摻入的材料,如一種鹼金屬(例如鋰)的能力。
文檔編號C01B31/02GK1347389SQ00806392
公開日2002年5月1日 申請日期2000年2月24日 優先權日1999年3月1日
發明者O·Z·周, B·高 申請人:北卡羅來納-查佩爾山大學