一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法

2023-09-22 19:44:15 3

專利名稱：一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法
技術領域：
本發明涉及一種在提純高純矽的過程中，熔煉之前的固體狀原料的混合方法，一種由於採用特殊溶劑的方法而將工業矽粉和氧化物渣劑能夠經過膨化過程而形成均勻分布的混合方法。在這種方法中，由於矽料與氧化劑在熔煉之前進行了充分的均勻化而使得熔煉過程的提純效率大大提高。
背景技術：
高純矽的材料主要用於半導體、集成線路以及其他電器元件的製造，近幾年來由於太陽能光電工業的飛速發展，矽材料作為光伏電池的主要材料，更使得矽材料的工業製備，特別是廉價低成本的高純矽材料的工業製備，成為了舉世矚目的發展領域。事實上太陽能級矽材料的製造成本直接影響了太陽能光電池作為主流的新能源的應用的範圍及深度。傳統的太陽能光電池所用的矽材料來自於使用西門子法所製造的電子級高純矽的下腳料和拉晶後的鍋底料，從而能夠維持一定的價格優勢和經濟性。然而近十年來，太陽能光電池的以每年30%的增長率而掀起的工業高潮，使得人們不得不直接利用西門子法或傳統的西門子法進行太陽能級矽材料的生產，這就大大地促進了近些年來人們對由於大量使用這種高汙染、高成本的生產太陽能級矽材料的方法的質疑。由於太陽能光電材料對矽材料的要求遠遠低於半導體器件對矽材料的要求，除了其他方法如鋅還原法、鋁還原法、氟矽酸鈉還原法等等以外，更多地，人們自然地提出了直接使用工業矽進行提純的所謂的物理冶金法。使用物理冶金法提純矽材料的任務主要是去除工業矽中的硼、磷、各種金屬雜質以及碳和氧，在一般的情況下，太陽能級矽材料的要求為硼的含量在0. 3-0. lppm，磷的含量在0. 6-0. 2ppm，各種金屬含量的總值不多於0. lppm，碳的含量在l_3ppm，氧的含量小於 lppm,這樣的矽材料一般不計碳和氧的含量，在這樣的情況下，統稱為6個9的矽材料，這種材料基本上能達到製造太陽能光電池的標準。去除這些雜質的方法又各有不同，金屬雜質由於它們比較小的固液相中的分凝係數，可以方便的使用定向凝固法將雜質含量去除得很低。磷的去除一般是利用它的較低的蒸汽壓，使用真空熔煉的方法去除。硼雜質的去除是使用物理冶金法提純矽材料的最大難題，這主要是由於硼的固液分凝係數(0. 82-0. 85)非常接近1，另外它的蒸汽壓比較高，在真空熔煉中幾乎沒有蒸發。最重要的是在元素周期表中，硼和磷是處於對角線的位置上，根據化學元素的對角線原則，這兩種元素的化學性質十分相近，而且它們的化合物的性質也十分相近，這就使得從工業矽的原料中分離硼雜質變得十分的困難。物理冶金法中，從工業矽中分離硼的主要方法有三種。一種是在熔矽中吹入帶有水蒸氣的各種氣體，包括氫氣、氧氣等，使矽中的氧化物變為氫化硼之類的可揮發的物質。 另外一種是在由惰性氣體存在的環境中產生等離子體，並同時注入氫氣等氣體使矽中的硼雜質變為氫化硼之類的可揮發的物質。第三種方法是採用造渣法去硼，在這種方法中，將工業矽的熔液與由二氧化矽、氧化鋁和氧化鈣等鹼性氧化物形成的共熔的渣劑混合，利用硼在混合渣劑中的溶解度與在熔矽中的溶解度不同的物理特性，將硼雜質從工業矽中萃取出來。在以上三種方法中，第一種方法和第二種方法都存在比較耗時、耗電的問題，相比之下， 第三種方法的經濟性最高。然而在造渣去硼的情況下，由於熔矽的表面張力較大，不易同其他熔劑混合的原因造成熔矽與氧化物渣劑的接觸面積較小的現象，萃取的效率不是太高。在本專利中，用提純前的硼含量與提純後的硼含量的比值來表示，稱為提純因子，作為提純效率的標示，在一般情況下，一次熔煉過程的提純因子只能達到2-3，文獻中有記載的最高的提純因子為 5. 5，也都是使用其他增加接觸面積的方法來達到的。在造渣法中，熔矽和渣劑的混合，有的是使用分別熔化，然後再將一方熔劑倒入另一方的方法進行混合。有的是將混合物直接置入相同的熔溶爐爐體內而進行的，所有這些混合的方法都存在缺點，由於熔溶的表面張力大，矽料具有相互吸引的趨勢，所以在熔溶的過程中，熔矽的表面同渣劑的接觸的表面積是十分有限的。本發明人於2010年提出專利申請「一種從工業矽中去除硼雜質的方法」(文獻1， 專利申請號20101(^81559. 8)。提出一種將混合粉體攪拌均勻添加膨化促進劑使混合粉體變蓬鬆的方法，可以實現高效率的去硼過程。本發明進一步披露這種過程中混合的方法，一種由於採用本發明中透露的特殊溶劑的方法而將工業矽粉和氧化劑能夠經過膨化過程而形成均勻分布的混合方法。在這種方法中，由於矽料與氧化劑在熔煉之前進行了充分的均勻化而使得熔煉過程的提純效率大大提尚。使用上述的發明的方法，主要由本發明人發表的文章則公開報導了文獻2， ChenYing-Tian, et al(2010), "Development of silicon purification by strong radiation catalysis method」，Chin. Phys. B Vol. 19 No. 11，p.118105—1 to 118105—7. 陳應天等(2010)使用強輻射催化法提純矽材料的進展19(11)，118105-1至118105-7如何使用強輻射催化法使用本發明所予制的混合物，在光催化的作用下快速地去除工業矽中的硼雜質的過程。

發明內容
一種將矽料與氧化物渣劑在熔煉之前進行充分的均勻化的方法。在這種方法中，粉狀的工業矽的矽粉與粉狀的氧化劑組成的渣劑在乾燥的情況下進行充分的攪拌，其主要特徵為所用的渣劑中至少包含有一定比例的鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為固體膨化促進劑。將這樣的混合物中加入一定比例的淨水後放置在清潔的室溫的常壓氣氛中，混合體將放熱、發泡、沸騰，溫度可升至80°C -100°C或以上，即進行所謂的膨化過程。視混合體的總質量，此過程可持續幾十分鐘到幾個小時，一直到放熱及沸騰過程完畢。膨化後的體積膨脹至原來體積的幾倍或十幾倍。此過程十分類似於麵團的發酵過程。將經過膨化後的混合物進一步攪拌，送入擠壓機械進行成型。成型後，經過烘乾過程，在此過程中，不必全部烘乾，可以是部分烘乾。然而即便是全部烘乾，烘乾後的總質量將比原來材料(矽粉、渣劑、膨化促進劑等)的總質量有一定比例的增加，說明在上述發明的過程中，有結晶水產生。部分烘乾或烘乾後的混合物，也就是熔煉前的予制混合物，呈現棒狀或塊狀，按照專利申請「一種從工業矽中去除硼雜質的方法」所述的過程送入中頻感應爐、高頻感應爐或太陽爐加溫熔煉。本發明所描述的膨化過程能夠將矽料與渣劑充分均勻化的主要原因在於使用了鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為膨化促進劑。眾所周知，矽粉會在氫氧化鈉水溶液中懸浮，本發明利用了這樣的原理，在上述所述的過程中，當固體混合物中加入了一定比例的水以後，無論是氧化鈉或碳酸鈉都會形成氫氧化鈉，氫氧化鈉的水溶液會使矽粉懸浮起來，這種混合在渣劑中的水溶液由於混合物的發熱、沸騰、滾翻會成為非常均勻的泡沫狀的物質，在這種物質中，氫氧化鈉的水溶液是均勻的，從而矽粉的分布也是均勻的，這種微觀的泡沫化的過程形成的結果必然是矽與渣劑非常均勻的分布。這種均勻的分布和結構在膨化的過程中隨著水分的蒸發、溫度的降低、進一步的攪拌並不改變，也不隨著隨後的高壓成型而改變。作為膨化促進劑的鈉的氧化物或碳酸鹽或氫氧化鈉，會在隨後的高溫處理 (1500°C -1700°C )中升華，另外據我們所觀察，它們還可以作為助溶劑降低渣劑的熔點。用這樣混合出來的原料的提純效果是十分明顯的，一般的情況下，使用提純前的硼含量與提純後的硼含量的比值來表示其比值在一次熔煉的情況下可以達到10以上。使用一般工業矽作原料，一次熔煉，最多二次熔煉則可以達到太陽能級矽料對雜質提純特別是對硼雜質提純的要求。具體實施方案舉例我們使用一種具體實施方案對本發明進行更詳細的描述取 10公斤60-80目的工業矽粉(在提純以前的硼含量為3ppm)，同9. 4公斤二氧化矽和鹼金屬化合物(包括但不限於Al2O3，CaO, CaF2, MgO和BaO)所組成的渣劑加入600克Na2CO3進行初步混合，加入22公升的去離子水，攪拌，5分鐘以後混合物開始放熱，經過40分鐘以後溫度達到95°C，在升溫的同時，混合物由於放熱和結晶水形成的過程持續沸騰、滾翻達3小時左右並逐漸降溫，最後其體積膨脹到原來的6倍左右，表面形成固體的殼狀。3小時後破開殼狀的表面，可以用放大鏡觀察到矽粉均勻地分布在由溶劑膨化以後所組成的微小的空隙當中。將這樣的混合體使用200噸的壓力機擠壓成固體，其固體在擠壓過程中，仍然有部分放熱的現象，擠壓機的模具是用加強尼龍材料製成，以避免對材料的金屬或其它雜質的汙染。擠壓成型的材料經過烘乾過程(完全烘乾後的總重量為23公斤)，送入中頻感應爐進行熔煉，經過由專利「一種分離矽和剩渣的方法」(文獻3，專利申請號 201010282839. 0)和文獻2所規定的強輻射催化熔煉過程，取出固體樣品，經過ICPMS微量元素分析儀測得其硼含量為0. 25ppm。提純因子大於10。
權利要求
1.本發明提出一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法，其特徵是在提純高純矽的過程中使用鈉的氫氧化物或鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽作為固體膨化物將原料進行充分混合，提高矽粉與渣劑接觸面積的方法，包含以下步驟1)粉狀的工業矽的矽粉與粉狀的氧化物組成的渣劑在乾燥的情況下進行充分的攪拌， 所用的渣劑中至少包含有一定比例的鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為固體膨化促進劑。2)將這樣的混合物中加入一定比例的淨水後放置在清潔的室溫的常壓氣氛中，混合體將放熱、發泡、沸騰，溫度可升至80°C -100°C或以上，即進行所謂的膨化過程，視混合體的總質量，此過程可持續幾十分鐘到幾個小時，一直到放熱及沸騰過程完畢。膨化後的體積膨脹至原來體積的幾倍或十幾倍。此過程十分類似於麵團的發酵過程。3)將經過膨化後的混合物進一步攪拌，送入擠壓機械進行成型。成型後，經過烘乾，不必全部烘乾，可以部分烘乾，然而即便是全部烘乾，烘乾後的總質量將比原來材料(矽粉、 渣劑、膨促進化劑等)的總質量有一定比例的增加，說明上述發明的過程中，有結晶水產生。部分烘乾或烘乾後的混合物，按照文獻1所述的過程送入中頻感應爐、高頻感應爐或太陽爐加溫熔煉。
2.根據權利要求1所述的一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法，在權利要求1 的步驟1)中所述的，加入一定比例鈉的氧化物或鈉的碳酸鹽或氫氧化鈉作為固體膨化促進劑，其特徵為這樣的比例可以是加入水之前混合物的總質量的2% 5%。
3.根據權利要求1所述的一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法，在權利要求1 的步驟幻中所述的加入一定比例純淨水，其特徵為純淨水的比例可為加入水後混合物的質量的40% 60%。
4.根據權利要求1所述的所述的一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法，在權利要求1的步驟幻中所述的壓縮成型後的混合物經過烘乾，即使是完全烘乾其總重量比原來材料的總重有一定比例的增加，其特徵為增加的比例為15% 25%，這部分的水分是無法用低溫(100°C 200°C )的烘乾方法去除的，重量的增加是由於本發明的過程中的結晶水的產生。
5.根據權利要求1所述的所述的一種在提純高純矽的過程中原料的混合方法，在權利要求1的步驟3)所述的部分烘乾，其特徵為除了權利要求4中所述的無法烘乾的結晶水以外，成型後的混合物中仍然存在10% 30%的水分。
全文摘要
本發明涉及一種在使用物理冶金法或強輻射催化法提純高純矽的過程中將原料進行混合的方法。是在固體狀況中，將工業矽細粉及粉狀渣劑混合以後使用懸浮的方法使矽粒細粉均勻地分布在混合體中，然後再將混合體加壓進行壓縮和固定的方法。在此方法中，工業矽及渣劑的混合物在加入一定的比例的鈉鹽或氫氧化鈉或氧化鈉的情況下，混合物將會放熱並急速膨脹，經過這種膨化處理的混合物中的工業矽的顆粒會非常均勻地分布在氧化物渣劑的細粉之中。這樣的混合物進行壓縮、脫水就會形成一種矽粒與氧化物的均勻的混合體，將這種以棒狀或塊狀出現的熔煉以前的予制混合物進行高溫熔煉會由於極大的矽與氧化物的接觸面積，而使提純效果大大地提高。
文檔編號C01B33/037GK102173423SQ20111000023
公開日2011年9月7日 申請日期2011年1月4日 優先權日2011年1月4日
發明者陳應天 申請人:北京應天陽光太陽能技術有限公司