一種草酸酯加氫反應液的後處理方法
2023-09-22 12:09:15 1
專利名稱：一種草酸酯加氫反應液的後處理方法
技術領域：
本發明涉及一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，屬於乙二醇提純技術領域。
背景技術：
乙二醇是生產聚酯切片和製冷劑的重要化工原料，國際上通常採用石油路線生產，即以乙烯為原料，通過乙烯氧化成環氧乙烷，再水解成乙二醇來生產。該工藝生產過程水耗大、成本高，且關鍵技術都掌握在國外廠商手中。用煤或天然氣代替石油路線的乙烯經草酸酯合成乙二醇技術被公認是當今原料路線最科學、資源利用最合理並且明顯優於石油路線的乙二醇合成技術，具有資源豐富、價格低廉、工藝流程短、能耗低、技術經濟性高等優勢，符合和我國缺油、少氣、富煤的資源現狀和國家能源安全戰略要求。作為現代煤化工五大示範工程之一，煤制乙二醇已在2009年被列入我國石化產業振興與發展規劃。由於我 國的能源結構是煤多油少，該技術的推廣應用將有效緩解我國乙二醇產品的供需矛盾，對於我國能源的合理利用、減少對石油的依賴以及解決乙烯供應量不足都具有極其深遠的意義。目前煤制乙二醇技術在我國已取得重要進展，內蒙古通遼金煤15萬噸級的煤制乙二醇工業示範裝置建成及試運行標誌著我國在世界上率先實現了全套煤制乙二醇技術路線和工業化應用，為煤制乙二醇後續產業化推廣奠定了堅實基礎。煤制乙二醇工藝中，草酸酯加氫關鍵步驟中所使用的催化劑通常為銅基酯加氫催化劑，銅系催化劑初始活性高，但易於燒結和團聚而致失活，致使催化性能隨使用時間延長逐漸降低。同時製備方法和工藝不同催化性能也有較大差異。此外在加氫過程中工藝條件如氫氣循環量、反應溫度、空速等變化也會影響草酸酯加氫效果，此上因素均可導致草酸酯加氫反應液中存在一定量未反應的草酸酯、部分加氫的乙醇酸酯等酯類雜質，該類雜質的存在不僅會增加後續精餾工序中的難度和複雜程度，導致最終乙二醇產品的回收率降低；而且在高溫精餾過程中易於在反應液中微量水分作用下水解為草酸和乙醇酸等酸類物質，草酸及乙醇酸為中強酸，在精餾過程中會催化一系列的脫水副反應發生，包括乙二醇與甲醇反應生成乙二醇甲醚、甲醇脫水生成二甲醚、乙醇與乙二醇反應生成1，2-丁二醇、甲醇與乙二醇反應生成1，3-丙二醇和乙二醇脫水生成二甘醇等反應。這些微量雜質在精餾過程中難以有效除去，導致最終乙二醇產品的純度難以達到99. 8%以上的優等品國家標準，同時酸及產生的醚類物質也會影響乙二醇產品的透光率，尤其是在220nm波長處，使之難以達到國標要求，從而影響了煤制乙二醇進入需求最大的聚酯領域。此外草酸及乙醇酸還具有較強的腐蝕性，會對精餾設備造成嚴重的腐蝕，同時乙醇酸在高溫精餾過程中易於聚合生成聚乙醇酸，存在堵塞精餾塔板的隱患。在現有的草酸酯加氫反應生成乙二醇的生產過程中草酸酯及乙醇酸酯因無法有效提純和再利用，通常與精餾後的焦油等剩餘物一起進行焚燒處理，從而造成了資源的浪費。目前國內外雖有一些對草酸酯加氫制乙二醇的反應液進行提純的方法，但常因提純方法複雜或處理成本高而無法達到工業化的生產要求，未見有對草酸酯加氫後的反應液中殘餘草酸酯以及中間產物乙醇酸酯進行有效處理及再利用的方法報導。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術中的缺陷，提供一種草酸酯加氫制乙二醇反應液的後處理方法，該方法可以高效去除反應液中未反應的草酸酯及中間產物乙醇酸酯等雜質，同時副產乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺等重要化工產品。本發明是通過以下技術方案予以實現的。一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，包括如下步驟(I)採用氨氣對草酸酯加 氫後的反應液進行胺化處理，將反應液中未進行加氫反應的草酸酯以及部分加氫的中間產物乙醇酸酯轉化為不溶或難溶於甲醇的乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺，胺化處理反應溫度為5(T10(TC、壓力為常壓，反應時間為f3h，氨氣用量為草酸酯和乙醇酸酯總摩爾量的f 2. 5倍；(2)再通過壓濾的分離方式將乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺從反應液中分離出來。上述的一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其中，所述草酸酯為草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丁酯，所述乙醇酸酯為乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯或乙醇酸丁酯。上述的一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其中，所述胺化處理反應溫度為80。。。上述的一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其中，所述胺化處理反應時間為3h。上述的一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其中，所述氨氣用量為草酸酯和乙醇酸酯總摩爾量的2. 5倍。上述的一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其中，草酸酯轉化為乙二醯二胺的轉化率(質量百分比)為98 100%，乙醇酸酯轉化為2-羥基乙醯胺的轉化率(質量百分比)為98.5 100%。草酸酯及乙醇酸酯與氨氣反應的化學方程式如下所示
O OO O
RO—C—C—OR + 2NH.、-H2N —C_C— Η:! + 2 ROH
OO
IlIl.
HOCHr-C-OR H- NH3 -- HOCH廠C—NH2 + ROH
乙二醯二胺是一種具有優良緩釋性能的的新型肥料，具有比較廣闊的應用前景，同時可用作硝化纖維製品的穩定劑等。2-羥基乙醯胺主要用作藥物合成中間體、材料中間體等。本發明一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，通過在反應液中通入適量氨氣將草酸酯加氫後的反應液中未反應的草酸酯或部分加氫的中間產物乙醇酸酯胺化生成乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺，然後通過簡單的壓濾分離將乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺分離出來並收集，該方法不僅降低了後續的精餾成本，減少了資源浪費，同時可有助於得到高品質的乙二醇產品。本發明具有如下優點
(I)本發明處理方法簡單易行，投資成本低，易於工業化應用，同時可副產較高附加值的精細化工產品。(2)本發明處理方法中胺化處理條件溫和，易於工業化應用。(3)本發明處理方法中胺化處理效果好，可實現草酸酯加氫後的反應液中殘餘草酸酯的轉化率達98 100%，乙醇酸酯的轉化率達98. 5 100%。
圖I為本發明一種草酸酯加氫反應液的後處理方法的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例I
取IOOkg草酸二甲酯加氫反應液泵入間歇釜式反應器中，經氣相色譜法分析其中草酸二甲酯的質量百分含量為O. 5%,乙醇酸甲酯的質量百分含量為1%,將反應液加熱至60°C，同時於Ih內勻速緩慢通入氨氣16mol，使之反應充分，通入氨氣過程中，乙二醯二胺、2-羥基乙醯胺沉澱逐漸生成，然後冷卻至室溫，將含副產物沉澱的混合液經壓濾機壓濾分離，收集乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺，草酸二甲酯加氫反應液再次經氣相色譜分析，結果表明反應液中草酸二甲酯的質量百分含量為O. 003%,乙醇酸甲酯的質量百分含量為O. 01%。實施例2
取IOOkg草酸二乙酯加氫反應液泵入間歇釜式反應器中，經氣相色譜法分析其中草酸二乙酯的質量百分含量為O. 7%，乙醇酸乙酯的質量百分含量為O. 9%，將反應液加熱至80°C,同時於3h內勻速緩慢通入氨氣34mol,使之反應充分,通入氨氣過程中，乙二醯二胺、2-羥基乙醯胺沉澱逐漸生成，然後冷卻至室溫，將含副產物沉澱的混合液經壓濾機壓濾分離，收集乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺，草酸二乙酯加氫反應液再次經氣相色譜分析，結果表明反應液中草酸二乙酯的質量百分含量為O. 007%,乙醇酸乙酯的質量百分含量為O.008%。實施例3
取IOOkg草酸二丁酯加氫反應液泵入間歇釜式反應器中，經氣相色譜法分析其中草酸二丁酯的質量百分含量為1%，乙醇酸丁酯的質量百分含量為I. 5%，將反應液加熱至100°C，同時於2. 5h內勻速緩慢通入氨氣30mol，使之反應充分，通入氨氣過程中，乙二醯二胺、
2-羥基乙醯胺沉澱逐漸生成，然後冷卻至室溫，將含副產物沉澱的混合液經壓濾機壓濾分離，收集乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺，草酸二丁酯加氫反應液再次經氣相色譜分析，結果表明反應液中草酸二丁酯的質量百分含量為O. 02%,乙醇酸丁酯的質量百分含量為O. 013%。這裡本發明的描述和應用是說明性的，並非想將本發明的範圍限制在上述實施例中，因此，本發明不受本實施例的限制，任何採用等效替換取得的技術方案均在本發明保護的範圍內。
權利要求
1.一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)採用氨氣對草酸酯加氫後的反應液進行胺化處理，將反應液中未進行加氫反應的草酸酯以及部分加氫的中間產物こ醇酸酯轉化為不溶或難溶於甲醇的こニ醯ニ胺和2-羥基こ醯胺，胺化處理反應溫度為5(T10(TC、壓カ為常壓，反應時間為f3h，氨氣用量為草酸酯和こ醇酸酯總摩爾量的廣2. 5倍；(2)再通過壓濾的分離方式將こニ醯ニ胺和2-羥基こ醯胺從反應液中分離出來。
2.如權利要求I所述的ー種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其特徵在於，所述草酸酯為草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或草酸ニ丁酷，所述こ醇酸酯為こ醇酸甲酷、こ醇酸こ酯或こ醇酸丁酷。
3.如權利要求I所述的ー種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其特徵在於，所述胺化處理反應溫度為80°C。
4.如權利要求I所述的ー種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其特徵在於，所述胺化處理反應時間為3h。
5.如權利要求I所述的ー種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其特徵在於，所述氨氣用量為草酸酯和こ醇酸酯總摩爾量的2. 5倍。
6.如權利要求I所述的ー種草酸酯加氫反應液的後處理方法，其特徵在幹，草酸酯轉化為こニ醯ニ胺的轉化率為98 100%，こ醇酸酯轉化為2-羥基こ醯胺的轉化率為、98.5 100%。
全文摘要
本發明公開了一種草酸酯加氫反應液的後處理方法，該方法通過向草酸酯加氫後的反應液中通入氨氣，使得反應液中未反應的草酸酯或部分加氫的中間產物乙醇酸酯胺化生成乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺。然後通過簡單的壓濾分離將乙二醯二胺和2-羥基乙醯胺分離出來並收集，該方法不僅降低了後續的精餾成本，減少了資源浪費，同時可有助於得到高品質的乙二醇產品。
文檔編號C07C235/06GK102731335SQ20121020876
公開日2012年10月17日 申請日期2012年6月25日 優先權日2012年6月25日
發明者吳曉金, 吳維果, 張學嶺, 梁鵬 申請人:江蘇丹化煤制化學品工程技術有限公司