一種薯蕷皂素提取新工藝的製作方法

2023-09-22 12:10:20 1

專利名稱：一種薯蕷皂素提取新工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種薯蕷皂素的提取工藝，具體是指一種微生物強化發酵，結合稀酸催化水解的方法提取薯蕷中皂素的工藝。
背景技術：
皂素製備留體激素類藥物等原料，目前只能從植物中通過某種工藝獲取，其中製備甾體激素類藥物最基礎、最理想的中間體是薯蕷皂甙元，薯蕷皂素是被作為基礎原料，全球67%的甾體激素類藥物是以它作為原料生產的。為了增強我國的國際競爭力，對落後的生產薯蕷皂素技術工藝的改良與創新勢在必行。黃姜學名盾葉薯蕷，(在以下描述中多採用俗名黃姜)，它廣泛種植於我國秦嶺一 帶以及長江中上遊地區，我國生產的黃姜薯蕷皂素佔整個國際市場份額的60%以上，黃姜的塊狀根莖中主要的成分含量是澱粉(45% 50%)、纖維素(40% 50%)、薯蕷皂甙(2% 4%)，還含有少量的黃色素、單寧等。直接酸水解法是從黃姜塊狀根莖中提取薯蕷皂素的落後的、舊的傳統生產工藝，從開始到現在已經有50多年的歷史
黃姜一洗滌一粉碎一酸水解一過濾洗滌一烘乾一汽油提取一濃縮結晶一離心分離一烘乾一薯蕷皂素
該工藝主要存在的問題如下1)黃姜塊狀根莖在被直接加酸水解時，由於存在大量的澱粉和纖維素對水解有很大的阻礙和幹擾作用，造成水解不徹底，產出的半成品一水解產物的乾燥物中皂素含量很低，因而皂素得率也非常低；2)直接用水多次反覆洗滌經酸水解後的水解產物，水量消耗非常大，而且在用水洗滌過程當中半成品的損失很嚴重。由於直接依靠強酸對皂苷進行水解，耗費的酸多，又導致使用大量水來洗淨半成品，造成廢水水質情況複雜、排放量非常大，對環境汙染嚴重。按常規方法處理皂素廢水，出水根本不能達標排放。每生產一噸皂素，要耗費濃硫酸50-100噸，排放汙水1000噸，COD總量約30噸。現有技術使用了不同的方法來降低工藝的耗酸量和減少COD排放；比如使用物理方法分離澱粉和纖維素，中國專利(申請號03125387. 3,200410060679. X, 200410060777. 3)採用物理分離，通過研磨過篩旋分法分離掉澱粉和纖維素，再處理餘下的皂苷，該工藝可以大幅降低汙染排放，但由於皂苷主要以與多羥基物質結合的形式存在於細胞壁內，機械物理方法無法避免分離過程中的夾帶情況，同時該方法的設備投資增大，物理過程複雜繁瑣，為了有效分離澱粉和纖維素，需要在工藝過程中加入大量的水，同樣存在耗水量大、汙水多的情況，另外，該工藝方法對幹黃姜中澱粉改性的狀況不能進行有效的處理。中國專利(申請號03127944. 9)提出了用超聲波進行預處理的方法，縮短了反應時間，同時通過對強酸處理過後的水解體系進行蒸餾濃縮烘乾，再用超臨界萃取的方法提取皂素，沒有汙水排放，但該工藝不但設備投資大，而且工藝成本過高，工業化價值很低。中國專利(公開號CN101705275)中使用表面活性劑和超聲波結合分離澱粉纖維素，再通過樹脂柱提純皂苷液，工藝複雜，用水量大，工業化價值很低。
溶劑提取法是提取天然產物的常用方法，但由於薯蕷中皂素含量低，與薯蕷中多羥基物質結合較為緊密，提取非常複雜，而且收率較低，直接通過溶劑提取皂素的報導(《武漢科技學院學報》2005年第06期，程軍)顯示，得率僅為傳統工藝的63. 7%。中國專利(公開號CN101560239)中採用鹽來破壞皂苷和多羥基物質的結合物，提高萃取效率和分離效果，有效降低了汙染排放，但是該工藝使用了大量溶劑提取，存在濾渣夾帶、反覆蒸餾等導致溶劑損失過大的問題，同時，增加了提取溶劑的回收工序，設備複雜，耗能大，而且在處理皂苷的時候使用傳統工藝，用酸量仍然過大，廢液處理麻煩。因此，更有效的處理薯蕷中的澱粉纖維素，更有效的提取皂素成為工藝的重點。中國專利(申請號:02138773.7,03134449. 6,03134450,200310111250. 4,200410026364. 3、200410013355. 0,200610125197. 7,200610124515. 8)使用酶對薯蕷進行處理，將澱粉纖維素轉化成可利用的物質溶解在水中，然後分離出沉澱的皂苷，再對皂苷進行處理。但是工藝存在以下問題首先，酶解的條件要求高，需要加入物料幾倍量的水，廢液處理量大；含糖的皂苷漿粘性大，分離困難；纖維素酶解不完全，後續的酸解過程中增加了酸耗和汙染。 綜上所述，要使黃姜皂素產業既能迅速發展，產生巨大的經濟效益和社會效益，又能防止其在迅速發展過程中所帶來的環境汙染問題，就必須得對黃姜皂素現有的生產工藝和黃姜廢水處理工藝進行全方位的改進。該工藝不僅能夠改變傳統生產工藝的弊端，提高皂素的提取率，而且還可以從源頭上減少產生廢水的量和大大降低了廢水中有機物質的濃度，減輕廢水處理壓力，降低處理技術難度和處理成本，出水水質均能夠達到排放標準。

發明內容
本發明的目的是提供一種無汙水排放的提取黃姜中皂素的清潔生產工藝。本發明的目的是通過以下方式實現
A :將薯蕷洗淨粉碎，加入少量水成糊狀，將物理分離過澱粉和纖維素的皂苷漿或者未分離澱粉和纖維素的糊狀物，加入固含量0. 2-1. 2%的粘紅酵母，在32°C _40°C的溫度下發酵12-48小時；
B :發酵好的母液會出現明顯的分層，將上面的液體部分分離，底部含水沉澱部分進入下一個步驟，本步驟中含粘紅酵母的上部清液可投入到下一個發酵環節作為粘紅酵母菌種使用；
C :發酵好的母液分離上面的液體部分後，將底部含水沉澱部分加入I. 5-4. 0%鐵鹽或者亞鐵鹽、並緩慢加入濃硫酸或鹽酸至該懸浮液中酸的濃度為0. 2N-1N，加壓0. 2-0. 3MPa催化水解2-3小時，過濾，洗滌得到水解物，過濾後的廢棄濾液經生石灰中和繼續發酵處理，COD達到排放標準並回收使用；
D :將水解物乾燥後用溶劑汽油或石油醚等溶劑進行索氏提取，然後結晶、乾燥得到薯蕷皂素，提取後剩餘的纖維素直接作為燃料或者其它原料。詳細操作如下
I)鮮黃姜進行粗、細兩次粉碎，加水打漿；
2 )通過自然沉降分離出纖維素渣和澱粉，也可以不分離直接進入下一步；
3)收集的懸濁液加高效粘紅酵母發酵24-48小時，去除上清液(上清液可作為酵母種投入到下一個發酵環節)，得沉澱的皂苷混合液；4)加入鐵鹽或者亞鐵鹽至濃度為0.2N-0. 5N、並加入濃硫酸或者濃鹽酸至濃度為
0.2N-1N，加壓0. 2-0. 3MPa催化水解2-3小時；
5)水解完後濾渣中和至中性，接著過濾、烘乾、浸提、濃縮、冷卻、重結晶、甩濾、烘乾得到皂素；
6)酸性濾液用石灰中和，用篩選的粘紅酵母曝氣降解COD85%以上，色素降解60%以
上；
7)曝氣後出水加藥劑沉降、脫色，廢水可循環利用。本發明的效益為
1)篩選的高效粘紅酵母發酵可大幅縮減用水量，可以降解澱粉、纖維素等，提升皂苷混合液的濃度，減少酸的使用量，提高皂素得率；
2)使用催化劑加速皂苷水解，降低用酸量；
3)高效粘紅酵母可有效降解廢水中的有機物，減少汙染。


圖I是本發明工藝流程圖。
具體實施例方式下面舉三個實施例，對本發明做進一步的說明，但本發明不只限於這些實施例 實施例I
(1)稱取一份洗淨去泥的新鮮盾葉薯蕷根莖樣品100克；
(2)將樣品粉碎，加200克的水打成漿狀；
(3)將固液混合物用雙層紗布過濾，濾渣加100克水，繼續用九陽料理機粉碎一次，收集濾液，濾渣單獨收集待處理；
(4)將濾液倒入分液漏鬥中，靜置分層，上層為清液層，中間為懸濁液層，下層白色為澱粉層，倒出上層和中間層共350ml於燒杯中，收集下層澱粉待處理。(5)懸濁液中加入粘紅酵母菌種0.2克，靜置發酵24h，分離上清液部分250ml(粘紅酵母菌液A)，餘下的皂苷濃縮混合物IOOml轉入高壓釜；
(6)濃硫酸緩慢加入懸濁液中調節硫酸濃度為0. 2N,加入4克硫酸亞鐵鹽，調節溫度125 °C，於高壓釜內水解3個小時。(7)水解液過濾分離出濾渣，先後用少量石灰水溶液、水清洗到PH值為中性，合併濾液和洗液約為120ml。(8)濾渣即水解物於60°C烘箱烘乾為I. 8克。(9)濾渣於索氏提取器中用250ml石油醚進行回流循環提取6h。(10)提取液濃縮至30ml後冷卻結晶、乾燥、稱重為0.67克。實施例2
(1)稱取一份洗淨去泥的新鮮盾葉薯蕷根莖樣品100克；
(2)將樣品粉碎，加入實施例I中的粘紅酵母菌液A調成漿狀；
(3)靜置發酵48h，分離上清液部分200ml(粘紅酵母菌液A)，餘下的皂苷濃縮混合物IOOml轉入高壓釜；(4)濃硫酸緩慢加入懸濁液中調節硫酸濃度為0. 5N,加入I. 5克硫酸鐵鹽，調節溫度125 °C，於高壓釜內水解3個小時。(5)水解液過濾分離出濾洛,先後用少量石灰水溶液、水清洗到PH值為中性，合併濾液和洗液約為120ml。(6)濾渣即水解物於60°C烘箱烘乾為5. 3克。(7)濾渣於索氏提取器中用250ml石油醚進行回流循環提取6h。(8)提取液濃縮至30ml後冷卻結晶、乾燥、稱重為0.75克。實施例3
(1)稱取一份洗淨去泥的新鮮盾葉薯蕷根莖樣品100克；
(2)將樣品粉碎，加入粘紅酵母菌I.2克和水250毫升調成漿狀；
(3)靜置發酵48h，分離上清液部分250ml(粘紅酵母菌液A)，餘下的皂苷濃縮混合物IOOml轉入高壓釜；
(4)濃鹽酸緩慢加入懸濁液中調節鹽酸濃度為I.0N,加入I. 5克氯化鐵鹽，調節溫度125 °C，於高壓釜內水解3個小時。(5)水解液過濾分離出濾洛,先後用少量石灰水溶液、水清洗到PH值為中性，合併濾液和洗液約為120ml。(6)濾渣即水解物於60°C烘箱烘乾為5. 2克。(7)濾渣於索氏提取器中用250ml石油醚進行回流循環提取6h。(8)提取液濃縮至30ml後冷卻結晶、乾燥、稱重為0.74克。
權利要求
1.一種薯蕷皂素提取新工藝，其特徵在於 A :將薯蕷洗淨粉碎，加入少量水成糊狀，將物理分離過澱粉和纖維素的皂苷漿或者未分離澱粉和纖維素的糊狀物，加入固含量0. 2-1. 2%的粘紅酵母，在32°C _40°C的溫度下發酵12-48小時； B :發酵好的母液會出現明顯的分層，將上面的液體部分分離，底部含水沉澱部分進入下一個步驟，本步驟中含粘紅酵母的上部清液可投入到下一個發酵環節作為粘紅酵母菌種使用； C :發酵好的母液分離上面的液體部分後，將底部含水沉澱部分加入I. 5-4. 0%鐵鹽或者亞鐵鹽、並緩慢加入濃硫酸或鹽酸至該懸浮液中酸的濃度為0. 2N-1N，加壓0. 2-0. 3MPa催化水解2-3小時，過濾，洗滌得到水解物，過濾後的廢棄濾液經生石灰中和繼續發酵處理，COD達到排放標準並回收使用； D :將水解物乾燥後用溶劑汽油或石油醚等溶劑進行索氏提取，然後結晶、乾燥得到薯蕷皂素，提取後剩餘的纖維素直接作為燃料或者其它原料。
2.根據權利要求I所述的薯蕷皂素提取新工藝，其特徵是所述的微生物強化發酵是指使用粘紅酵母強化發酵分離皂苷。
3.根據權利要求I所述的薯蕷皂素提取新工藝，其特徵是使用催化劑結合稀酸對皂苷進行水解，催化劑為鐵鹽或亞鐵鹽，濃度為0. 2N-0. 5N。
全文摘要
本發明提供一種薯蕷皂素的提取工藝，具體是指一種微生物強化發酵，結合稀酸催化水解的方法提取薯蕷中皂素的工藝。該工藝將薯蕷洗淨、粉碎，然後用微生物強化發酵將皂苷從澱粉和纖維素中分離出來，然後在催化劑的作用下用稀酸水解成薯蕷皂素，再使用溶劑將該水解物進行索氏提取，最後結晶、乾燥得成品薯蕷皂素。本發明的優點工藝簡單、工藝時間短、耗酸量少、廢水少、廢水中COD減少且極易處理，可以有效的降低成本和減少汙染。
文檔編號C07J71/00GK102702301SQ201210207458
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月22日 優先權日2012年6月22日
發明者曾清如 申請人:邵陽市長源生物科技有限公司