一種固體酸催化劑、其製備方法及雙烯烴化合物的製備方法

2023-09-22 18:27:35 1

一種固體酸催化劑、其製備方法及雙烯烴化合物的製備方法
【專利摘要】本發明提供了一種固體酸催化劑，包括磷酸矽鋁分子篩和助劑；所述磷酸矽鋁分子篩中矽、鋁和磷的摩爾比為0.005～2.5:1:0.1～5。本發明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的縮合反應，製備得到雙烯烴化合物。本發明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發生，提高了雙烯烴化合物的產率。而且，本發明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉化率。另外，本發明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好，適於工業化生產。
【專利說明】一種固體酸催化劑、其製備方法及雙烯烴化合物的製備方

法【技術領域】
[0001]本發明涉及有機合成【技術領域】，尤其涉及一種固體酸催化劑、其製備方法及雙烯烴化合物的製備方法。
【背景技術】
[0002]雙烯烴化合物是含有兩個碳碳雙鍵的不飽和碳氫化合物。雙烯烴化合物中的異戊二烯主要用途是生產異戊橡膠、丁基橡膠、醫藥農藥中間體以及合成潤滑油添加劑、橡膠硫化劑等。
[0003]現有技術中，異戊二烯的製備方法主要有脫氫法、合成法和抽提法，其中合成法包括異丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法和丙烯二聚法。根據反應進程的不同，異丁烯和甲醛法還可以分為兩步法和一步法。其中，兩步法是在酸性催化劑存在下，異丁烯和甲醛在70°C~100 °C下進行縮合反應，生成4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環和副產品，分離出4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環；然後，4，4- 二甲基-1，3- 二氧六環在250°C~280°C下裂解生成異戊二烯、甲醛和水。這種兩步法的工藝流程繁瑣，副產物複雜。一步法是在酸性催化劑存在下，氣相異丁烯和甲醛在200°C以上，直接脫水縮合得到異戊二烯和水。這種一步法的工藝具有流程短、副產物少等優點。因此，烯醛氣相一步法合成異戊二烯成為了研究的熱點。
[0004]高效的催化劑是異丁烯和甲醛氣相一步法合成異戊二烯的技術關鍵。過中儒(過中儒，薛錦珍，徐賢倫等。烯、醛一步合成異戊二烯硼酸催化劑的研究。燃料化學學報，1983年3月，11卷3期，57~63.)等人在硼和磷二組分催化劑中又添加了釩、鉀和鋁三組分，得到五組分催化劑，並將所述五組分催化劑用於催化異丁烯和甲醛的縮合反應，得到異戊二烯。研究結果表明，硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的再生性能較硼和磷二組分催化劑得到了提高，但是該硼、磷、釩、鋁和鉀五組分催化劑的對於縮合反應產物中異戊二烯的選擇性仍然很低，難以工業化 生產。

【發明內容】

[0005]有鑑於此，本發明的目的在於提供一種固體酸催化劑、其製備方法及雙烯烴化合物的製備方法。本發明提供的固體酸催化劑在氣相一步法製備雙烯烴化合物的過程中，具有較高的產物選擇性，提高了雙烯烴化合物的產率。
[0006]本發明提供了一種固體酸催化劑，包括磷酸矽鋁分子篩和助劑；
[0007]所述磷酸矽鋁分子篩中矽、鋁和磷的摩爾比為0.005~2.5:1:0.1~5。
[0008]優選地，所述助劑與磷酸矽鋁分子篩的質量比為0.1~20:100。
[0009]優選地，所述磷酸矽鋁分子篩由包括矽源、鋁源、磷源和表面活性劑的原料焙燒得到；
[0010]所述表面活性劑包括陽離子表面活性劑和十六烷基三甲氧基矽烷中的一種或兩種。[0011]本發明提供了一種固體酸催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0012]a)將矽源、鋁源、磷源和助劑原料在溶劑中混合，得到催化劑前軀體；
[0013]b)將所述步驟a)得到的催化劑前軀體晶化，得到催化劑中間體；
[0014]c)將所述步驟b)得到的催化劑中間體焙燒，得到分子篩催化劑。
[0015]優選地，所述矽源包括矽溶膠、矽凝膠、水玻璃、二氧化矽和正矽酸酯中的一種或多種。
[0016]優選地，所述鋁源包括鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、烷氧基鋁化合物、假勃母石和擬薄水鋁石中的一種或多種。
[0017]優選地，所述磷源包括磷酸、磷酸鹽、有機磷酸化合物和磷的氧化物中的一種或多種。
[0018]優選地，所述步驟b)中晶化的溫度為50°C?400°C ；
[0019]晶化的時間為大於等於5min。
[0020]優選地，所述步驟c)中焙燒的溫度為200°C?800°C ；
[0021]焙燒的時間為大於等於lh。
[0022]本發明提供了一種雙烯烴化合物的製備方法，包括以下步驟:
[0023]將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物；
[0024]所述催化劑上述技術方案所述的固體酸催化劑或上述技術方案所述製備方法得到的固體酸催化劑；
[0025]
OCH2
人入
R1 R2(I)、R3 R4(H);
[0026]其中，Rp R2、R3和R4獨立地選自氫、烷基或芳香基。
[0027]優選地，H R3和R4獨立地選自氫、碳原子數為I?8的直鏈烷基、碳原子數為I?8的支鏈烷基、碳原子數為I?8的直鏈烷基取代的苯基或碳原子數為I?8的支鏈烷
基取代的苯基。
[0028]優選地，所述具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的摩爾比為1:1?12 ;
[0029]所述固體酸催化劑的質量與具有式(I)所示結構的含羰基的化合物的物質的量比為(I ?3) g:1molo
[0030]優選地，所述縮合反應的溫度為230°C?370°C ；
[0031]所述縮合反應的時間為30min?70min。
[0032]本發明提供了一種固體酸催化劑，包括磷酸矽鋁分子篩和助劑；所述磷酸矽鋁分子篩中矽、鋁和磷的摩爾比為0.005?2.5:1:0.1?5。本發明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的縮合反應，製備得到雙烯烴化合物。本發明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發生，提高了雙烯烴化合物的產率。而且，本發明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉化率。另外，本發明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好，適於工業化生產。實驗結果表明，異丁烯和甲醛在固體酸催化劑的作用下，產物的選擇性(以醛計)最高達到85.6%，轉化率(以醛計)最高達到92.8%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]圖1為本發明實施例採用的固定床反應器的結構示意圖；
[0034]圖2為本發明實施例64得到固體酸催化劑的再生及壽命評價圖。
【具體實施方式】
[0035]本發明提供了一種固體酸催化劑，包括磷酸矽鋁分子篩和助劑；所述磷酸矽鋁分子篩中矽、鋁和磷的摩爾比為0.005?2.5:1:0.1?5。
[0036]本發明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的縮合反應，製備得到雙烯烴化合物。本發明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發生，提高了雙烯烴化合物的產率。而且，本發明提供的固體酸催化劑催化活性高，具有較高的轉化率。另外，本發明提供的固體酸催化劑毒性小、壽命長、再生性能好，適於工業化連續生產。
[0037]本發明提供的固體酸催化劑包括磷酸矽鋁分子篩。在本發明中，所述磷酸矽鋁分子篩中矽、鋁和磷的摩爾比為0.005?2.5:1:0.1?5，優選為0.01?2:1:0.2?4，更優選為 0.05 ?1:1:0.3 ?3。
[0038]在本發明中，所述磷酸矽鋁分子篩優選由包括矽源、鋁源和磷源的原料焙燒得到。在本發明中，所述矽源優選包括矽溶膠、矽凝膠、水玻璃、二氧化矽和正矽酸酯中的一種或多種，更優選包括矽溶膠、二氧化矽和正矽酸酯中的一種或多種，最優選為矽溶膠；所述鋁源優選包括鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、烷氧基鋁化合物、假勃母石和擬薄水鋁石中的一種或多種，更優選包括氧化鋁、鋁鹽和擬薄水鋁石中的一種或多種，最優選為擬薄水鋁石；所述磷源優選包括磷酸、磷酸鹽、有機磷酸化合物和磷的氧化物中的一種或多種，更優選包括磷酸和有機磷酸化合物中的一種或兩種，最優選為磷酸。
[0039]在本發明中，所述焙燒的溫度優選為200°C?800°C，更優選為300°C?700°C，最優選為500°C?600°C ;所述焙燒的時間優選為大於等於lh，更優選為1.5h?10h，最優選為3h?5h。
[0040]在本發明中，製備所述磷酸矽鋁分子篩的原料優選還包括表面活性劑和/或模板齊U。在本發明中，所述表面活性劑優選包括陽離子表面活性劑和十六烷基三甲氧基矽烷中的一種或兩種；更優選包括十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、二甲基十六烷基[3_ 二甲基娃丙基]氣化按、二甲基十八燒基[3_ 二甲基娃丙基]氣化按和十六燒基二甲氧基矽烷中的一種或多種；最優選包括十四烷基三甲基氯化銨、二甲基十八烷基[3-三甲基矽丙基]氯化銨和十六烷基三甲氧基矽烷中的一種或多種。在本發明中，所述表面活性劑與所述鋁源中的鋁的摩爾比優選為0.005?2.5:1 ;更優選為0.01?2:1 ;最優選為0.1 ?1.5:1。
[0041]本發明對所述模板劑的來源和種類沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的模板劑即可。在本發明中，所述模板劑優選為胺類化合物和醇類化合物中的一種或多種的混合物；更優選為三乙胺、二乙胺、正丙胺、異丙胺、二正丙胺、二異丙胺、三丙胺、正丁胺、異丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化胺、四乙基氫氧化胺、四丙基氫氧化胺、四丁基氫氧化胺、乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一種或多種；最優選為三乙胺、異丙胺、四甲基氫氧化胺、二乙醇胺和聚乙二醇中的一種或多種。在本發明中，所述模板劑與所述鋁源中的鋁的摩爾比優選為0.15~10:1 ;更優選為I~8:1 ;最優選為3~5:1。
[0042]本發明提供的固體酸催化劑包括助劑。在本發明中，所述助劑優選包括Na的化合物、K 的化合物、MgO、CaO> BaO> A1203、Bi203、Mn2O3> Sb203、Ce2O3> ZnO> Zr2O3> Fe203、Ag、Si203、P2O5> C6H6SO3H 和 B2O3 中的一種或多種；更優選包括 P2O5> Al2O3' Sb2O3> MoO3> Ag、Fe203、CrO3>CuO和Ni2O3中的一種或多種。在本發明中，所述助劑與所述磷酸矽鋁分子篩的質量比優選為0.1~20:100 ;更優選為2~5:100。
[0043]本發明提供的固體酸催化劑優選還包括載體。在本發明中，所述載體優選包括鎂的化合物、鋁的化合物、矽的化合物和碳材料中的一種或多種；更優選包括鎂的鹽類化合物、Al203、Si02和碳材料中的一種或多種，最優選包括MgCl2、Al203、Si02、石墨烯和碳納米管中的一種或多種。本發明對所述載體的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的上述載體即可，可以採用上述載體的市售商品。在本發明中，所述磷酸矽鋁分子篩與載體的質量比優選為0.0I~1:1，更優選為0.1~0.5:1。
[0044]本發明提供了一種固體酸催化劑的製備方法，包括以下步驟:
[0045]a)將矽源、鋁源、磷源和助劑原料在溶劑中混合，得到催化劑前軀體；
[0046]b)將所述步驟a)得到的催化劑前軀體晶化，得到催化劑中間體；
[0047]c)將所述步驟b)得到的催化劑中間體焙燒，得到固體酸催化劑。
[0048]本發明將矽源、鋁源、磷源和助劑原料在溶劑中混合，得到催化劑前軀體。本發明優選將鋁源和磷源先加入到溶劑中混合均勻，再加入矽源和助劑原料，得到催化劑前軀體；更優選將鋁源和磷源先加 入到溶劑中混合，再向其中依次加入矽源和助劑原料，最後加入表面活性劑和/或模板劑，得到催化劑前軀體；最優選將鋁源和磷源先加入到溶劑中混合，進行第一攪拌，再加入矽源和助劑原料，進行第二攪拌，最後加入表面活性劑和/或模板齊?，進行第三攪拌，得到催化劑前軀體。
[0049]在本發明中，所述矽源、鋁源和磷源優選與上述技術方案所述的矽源、鋁源和磷源的種類一致，在此不再贅述。本發明對所述矽源的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的矽源即可，如採用上述矽源的市售商品。在本發明中，所述矽源中的矽與所述鋁源中的鋁的摩爾比優選為0.005~2.5:1 ;更優選為0.01~2:1 ;最優選為0.1~1.5:1。本發明對所述磷源的來源沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的磷源即可，如採用上述磷源的市售商品。在本發明中，所述磷源中的磷與所述鋁源中的鋁的摩爾比優選為0.1~5:1 ;更優選為0.5~4:1 ;最優選為I~3:1。
[0050]在本發明中，所述助劑原料優選包括Na的化合物、K的化合物、Mg的化合物、Ca的化合物、Co的化合物、Ba的化合物、Mo的化合物、Al的化合物、Bi的化合物、Mn的化合物、Sb的化合物、Ce的化合物、Cr的化合物、V的化合物、Zn的化合物、Zr的化合物、Fe的化合物、Ag的化合物、Re的化合物、Si的化合物、P的化合物、Cu的化合物、Nd的化合物、S的化合物和B的化合物中的一種或多種；更優選包括P的化合物、Al的化合物、Sb的化合物、Mo的化合物、Ag的化合物、Fe的化合物、Cu的化合物和Nd的化合物中的一種或多種；最優選包括 P205、Al (0H)3、Sb2O3, MoO3, AgNO3, Fe2O3, CrO3, CuSO4 和 NdCl3.6H20 中的一種或多種。在本發明中，所述矽源與助劑原料的質量比優選為I?15:1，更優選為2?10:1。
[0051]在本發明中，所述溶劑優選為水，更優選包括自來水、蒸餾水和去離子水中的一種或多種；最優選為去離子水。在本發明中，所述溶劑與所述鋁源中的鋁的摩爾比優選為5?250:1 ;更優選為10?200:1 ;最優選為30?100:1。
[0052]在本發明中，所述第一攪拌的溫度優選為15°C?40°C，更優選為20°C?30°C ;所述第一攪拌的時間優選為0.5h?1.5h，更優選為lh。所述第二攪拌的溫度優選為15°C?40°C，更優選為20°C?30°C ;所述第二攪拌的時間優選為0.5h?1.5h，更優選為Ih ;所述第三攪拌的溫度優選為15°C?40°C，更優選為20°C?30°C ;所述第三攪拌的時間優選為0.5h?1.5h,更優選為Ih0
[0053]得到催化劑前軀體後，本發明將所述催化劑前軀體晶化，得到催化劑中間體。本發明優選將催化劑前軀體置於合成釜中晶化，得到催化劑中間體。本發明對所述合成釜沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的合成釜即可。在本發明中，所述合成釜優選為不鏽鋼合成釜，更優選為帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼合成釜。
[0054]在本發明中，所述晶化的溫度優選為50°C?400°C，更優選為100°C?350°C，最優選為150°C?250°C ;所述晶化的時間優選大於等於5min ;更優選為Ih?200h，最優選為20h ?40h。
[0055]完成催化劑前軀體晶化後，本發明優選將得到的晶化產物進行固液分離、洗滌、乾燥，得到催化劑中間體。本發明對所述分離和洗滌的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的分離和洗滌的技術方案即可。本發明優選採用去離子水將所述固液分離得到的固體洗滌至中性。本發明對所述乾燥的方法沒有特殊的限制，採用本領域技術人員熟知的乾燥技術方案即可。本發明優選將洗滌後的晶化產物烘乾。本發明對所述乾燥的時間沒有特殊的限制，優選將洗滌後的晶化產物乾燥至恆重；所述乾燥的溫度優選為80°C?110°C，更優選為95°C?100°C。
[0056]得到催化劑中間體後，本發明將所述催化劑中間體焙燒，得到固體酸催化劑。本發明對所述焙燒的設備沒有特殊的限制，優選將所述催化劑中間體在馬弗爐中焙燒。在本發明中，所述焙燒的溫度優選為200°C?800°C，更優選為300°C?700°C，最優選為500°C?6000C ;所述焙燒的時間優選大於等於lh，更優選為1.5h?10h，最優選為3h?5h。
[0057]本發明提供的固體酸催化劑能夠催化具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物。本發明提供的固體酸催化劑有兩種活性中心:Bronsted酸(簡稱B酸)活性中心和Lewis酸(簡稱L酸)活性中心。在烯醛縮合反應過程中，B酸活性中心起主要作用，本發明提供的固體酸催化劑具有較高含量的B酸活性中心，較高含量的B酸活性中心使得本發明提供的固體酸催化劑具有較高的產物選擇性，減少了縮合反應過程中副反應的發生，提高了雙烯烴化合物的產率；本發明提供的固體酸催化劑的比表面積大，具有較高的催化活性，從而提高了轉化率。
[0058]本發明對得到的固體酸催化劑的總酸量、B酸活性中心與L酸活性中心的比例以及比表面積進行了測定。測定結果表明，本發明提供的固體酸催化劑的總酸量最高達
3.54mmol/g, B酸活性中心與L酸活性中心的比為最高為2.51，比表面積最大為342m2/g。[0059]本發明提供了一種雙烯烴化合物的製備方法，包括以下步驟:
[0060]將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物；
[0061]所述催化劑為上述技術方案所述的固體酸催化劑或上述技術方案所述的製備方
法得到的固體酸催化劑；
[0062]
【權利要求】
1.一種固體酸催化劑，包括磷酸矽鋁分子篩和助劑； 所述磷酸矽鋁分子篩中矽、鋁和磷的摩爾比為0.005~2.5:1:0.1~5。
2.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特徵在於，所述助劑與磷酸矽鋁分子篩的質量比為0.1~20:100。
3.根據權利要求1所述的固體酸催化劑，其特徵在於，所述磷酸矽鋁分子篩由包括矽源、鋁源、磷源和表面活性劑的原料焙燒得到； 所述表面活性劑包括陽離子表面活性劑和十六烷基三甲氧基矽烷中的一種或兩種。
4.一種固體酸催化劑的製備方法，包括以下步驟: a)將矽源、鋁源、磷源和助劑原料在溶劑中混合，得到催化劑前軀體； b)將所述步驟a)得到的催化劑前軀體晶化，得到催化劑中間體； c)將所述步驟b)得到的催化劑中間體焙燒，得到固體酸催化劑。
5.根據權利要 求4所述的製備方法，其特徵在於，所述矽源包括矽溶膠、矽凝膠、水玻璃、二氧化矽和正矽酸酯中的一種或多種。
6.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述鋁源包括鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、烷氧基鋁化合物、假勃母石和擬薄水鋁石中的一種或多種。
7.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述磷源包括磷酸、磷酸鹽、有機磷酸化合物和磷的氧化物中的一種或多種。
8.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟b)中晶化的溫度為50°C~400 0C ； 晶化的時間為大於等於5min。
9.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟c)中焙燒的溫度為200。。~800。。； 焙燒的時間為大於等於lh。
10.一種雙烯烴化合物的製備方法，包括以下步驟: 將具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物在催化劑的作用下進行縮合反應，得到雙烯烴化合物； 所述催化劑為權利要求1~3任意一項所述的固體酸催化劑或權利要求4~9任意一項所述製備方法得到的固體酸催化劑；
11.根據權利要求10所述的製備方法』其特徵在於，!^、!^、!^和R4獨立地選自氫、碳原子數為I~8的直鏈烷基、碳原子數為I~8的支鏈烷基、碳原子數為I~8的直鏈烷基取代的苯基或碳原子數為I~8的支鏈烷基取代的苯基。
12.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述具有式(I)所示結構的含羰基的化合物和具有式(II)所示結構的單烯烴化合物的摩爾比為1:1~12 ; 所述固體酸催化劑的質量與具有式(I)所示結構的含羰基的化合物的物質的量比為(I ~3) g:1mol ο
13.根據權利要求10所述的製備方法，其特徵在於，所述縮合反應的溫度為230°C~370°C ； 所述縮合反應的時間為3 0min~70min。
【文檔編號】C07C11/18GK103638969SQ201310693710
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月17日 優先權日:2013年12月17日
【發明者】張賀新, 張學全, 白晨曦, 張春雨, 張夢輝, 於琦周, 畢吉福, 代全權, 那麗華, 董博, 胡慶娟 申請人:中國科學院長春應用化學研究所