硫化鈷光催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-09-22 05:10:45 1

本發明屬於光催化技術領域，涉及一種硫化鈷光催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：

最近幾十年來，現代工業發展迅猛，因此全球所面臨的能源危機和環境汙染十分嚴峻。其中，染料廢水具有水量大、色度深、有機汙染物含量高、成分複雜、酸鹼性強、抗氧化性強、難生物降解、生物毒性大等特點，而且含有多種導致「三致」（致癌、致畸、致突變）性能的有機物。這些染料廢水直排，不僅會惡化水質、土質，還威脅到水生物和人類的健康和安全。因此，如何高效控制染料廢水汙染己成為環境工作者致力研究的重大任務。

自1972年Fujishima 等發現了TiO2光催化陣解水以來，光催化技術己成為熱點的研究領域。目前，這一領域的研究重點主要集中在環境治理方面，由於具有能降解絕大多數有機汙染物且無二次汙染、反應條件溫和等優點，光催化技術成為前景較為看好的環境汙染治理技術。在光催化領域，TiO2的應用非常廣泛，但它僅在紫外光範圍有響應，對可見光的利用效率低，雖然改性後的TiO2具有一定的可見光活性，但仍不能令人滿意。如：有機染料光敏化的有機染料本身會發生降解等光化學反應，而貴金屬沉積價格昂貴且易發生中毒而失活。因此，開發新型可見光催化劑，拓展太陽光吸收的波長範圍，提高太陽能利用率，成為目前光催化研究的熱點方向。

技術實現要素：

本發明需要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種全光譜響應、光催化效率高的硫化鈷光催化劑，還提供了一種製備工藝設備簡單、操作方便、反應條件溫和、能耗小、周期短、成本低的硫化鈷光催化劑的製備方法及該硫化鈷光催化劑在降解染料廢水中的應用。

為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是：

一種硫化鈷光催化劑，所述硫化鈷光催化劑的化學式為Co2.67S4。

上述的硫化鈷光催化劑中，優選的，所述硫化鈷光催化劑的晶粒尺寸為5nm～20nm。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述的硫化鈷光催化劑的製備方法，包括以下步驟：將氯化鈷和硫化鈉加入乙二醇中混合均勻，得到混合溶液；將所述混合溶液進行加熱反應，得到硫化鈷光催化劑。

上述的硫化鈷光催化劑的製備方法中，優選的，所述氯化鈷和所述硫化鈉的摩爾比為1∶2～3。

上述的硫化鈷光催化劑的製備方法中，優選的，所述氯化鈷與所述乙二醇的用量比為1mmol∶40mL～50mL。

上述的硫化鈷光催化劑的製備方法中，優選的，所述加熱反應的溫度為150℃～200℃，時間為20h～26h。

作為一個總的技術構思，本發明還提供了一種上述的硫化鈷光催化劑或上述的硫化鈷光催化劑的製備方法製得的硫化鈷光催化劑在降解染料廢水中的應用。

上述的應用中，優選的，包括以下步驟：將所述硫化鈷光催化劑加入到染料廢水中，先在無光條件下攪拌使所述硫化鈷光催化劑和染料廢水達到吸附-解吸平衡，然後在光照條件下進行光催化降解，完成對亞甲基藍廢水的降解；所述硫化鈷光催化劑與所述染料廢水的質量體積比為1 mg∶1mL～2mL。

上述的應用中，優選的，所述染料廢水為亞甲基藍廢水；所述亞甲基藍廢水中亞甲基藍的濃度為10mg/L～20mg/L。

上述的應用中，優選的，所述攪拌的時間為1h～2h；所述光催化降解的時間為60min～120min。

與現有技術相比，本發明的優點在於：

1、本發明提供了一種硫化鈷光催化劑，化學式為Co2.67S4，晶粒尺寸為5nm～20nm。當硫化鈷光催化劑中硫、鈷的原子比2.67∶4時，具有全光譜響應特性，能在紫外光、可見光、近紅外光下光催化降解有機汙染物，解決了現有技術中硫化鈷類的材料在近紅外光下均沒有響應的缺陷。並且本發明的Co2.67S4在可見光下對有機汙染物的降解效率也相較於其他硫化鈷類材料要高，具有明顯的優勢。

2、本發明還提供了一種硫化鈷光催化劑的製備方法，以氯化鈷、硫化鈉、乙二醇為主要原料，採用一步溶劑熱法製備新型硫化鈷納米粒，具有製備工藝設備簡單、操作方便、反應條件溫和、能耗小、周期短、成本低等優點。

3、本發明還提供了一種硫化鈷光催化劑在降解染料廢水中的應用，可在紫外光、可見光、近紅外光下光催化降解染料汙染物，具有簡單、高效、綠色、經濟、環保等優點。以亞甲基藍為例，採用本發明的硫化鈷光催化劑進行光催化降解，其在紫外光下的降解率高達64%，在可見光下的降解率高達84%，在近紅外光下的降解率高達68%，可見，本發明在紫外光、可見光、近紅外光下均能對亞甲基藍進行光催化降解，且取得了較好的光催化降解效果。

附圖說明

圖1為本發明實施例2中製得的全光譜響應的光催化劑Co2.67S4的XRD圖。

圖2為本發明實施例2中製得的全光譜響應的光催化劑Co2.67S4的紫外可見近紅外漫反射圖。

圖3為本發明實施例4中全光譜響應的光催化劑Co2.67S4在紫外光下對亞甲基藍的降解效果圖。

圖4為本發明實施例5中全光譜響應的光催化劑Co2.67S4在可見光下對亞甲基藍的降解效果圖。

圖5為本發明實施例6中全光譜響應的光催化劑Co2.67S4在近紅外光下對亞甲基藍的降解效果圖。

圖6為本發明實施例1～3中的全光譜響應的光催化劑Co2.67S4對亞甲基藍的降解效果圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。

以下實施例中所採用的材料和儀器均為市售。

實施例1：

一種本發明的硫化鈷光催化劑，該硫化鈷光催化劑的化學式為Co2.67S4，其晶粒尺寸為5nm～20nm。

一種上述本實施例的硫化鈷光催化劑的製備方法，包括以下步驟：

（1）將1mmol的氯化鈷加入40mL乙二醇中，充分攪拌使其完全溶解，然後加入2.2mmol的硫化鈉，充分攪拌使其混合均勻，得到混合溶液。

（2）將步驟（1）中的混合溶液移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，密封加熱，在150℃的條件下反應24小時，然後將反應釜自然冷卻至室溫，將反應釜中的黑色沉澱進行離心、洗滌，並在60℃下乾燥12h，得到全光譜響應的光催化劑Co2.67S4，即為本發明的硫化鈷光催化劑。

實施例2：

一種本發明的硫化鈷光催化劑，該硫化鈷光催化劑的化學式為Co2.67S4，其晶粒尺寸為5nm～20nm。

一種上述本實施例的硫化鈷光催化劑的製備方法，包括以下步驟：

（1）將1mmol的氯化鈷加入40mL乙二醇中，充分攪拌使其完全溶解，然後加入2.2mmol的硫化鈉，充分攪拌使其混合均勻，得到混合溶液。

（2）將步驟（1）中的混合溶液移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，密封加熱，在180℃條件下反應24小時，然後將反應釜自然冷卻至室溫，將反應釜中的黑色沉澱進行離心、洗滌，並在60℃下乾燥12h，得到全光譜響應的光催化劑Co2.67S4，即為本發明的硫化鈷光催化劑。

圖1為本實施例中製得的全光譜響應的光催化劑Co2.67S4的XRD圖。由圖1可知，本發明製備的材料的衍射峰與PDF#97-010-9368相吻合，也就是說本產品為Co2.67S4。而且其中四個衍射峰對應的衍射角為2θ=31.4°，38.1°，50.2°和55.0°，分別對應的為Co2.67S4的四個晶面（311），（400），（511）和（440）。

圖2為本實施例中製得的全光譜響應的光催化劑Co2.67S4的紫外可見近紅外漫反射圖。由圖2可知，Co2.67S4的光響應範圍為240nm~2200nm，也就是說在全光譜下有響應。

實施例3：

一種本發明的硫化鈷光催化劑，該硫化鈷光催化劑的化學式為Co2.67S4，其晶粒尺寸為5nm～20nm。

一種上述本實施例的硫化鈷光催化劑的製備方法，包括以下步驟：

（1）將1mmol的氯化鈷加入40mL乙二醇中，充分攪拌使其完全溶解，然後加入2.2mmol的硫化鈉，充分攪拌使其混合均勻，得到混合溶液。

（2）將步驟（1）中的混合溶液移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，密封加熱，在200℃條件下反應24小時，然後將反應釜自然冷卻至室溫，將反應釜中的黑色沉澱進行離心、洗滌，並在60℃下乾燥12h，得到全光譜響應的光催化劑Co2.67S4，即為本發明的硫化鈷光催化劑。

實施例4：

一種本發明的硫化鈷光催化劑在降解染料廢水中的應用，包括以下步驟：

稱取50mg本發明實施例2製備的硫化鈷光催化劑，加入至100mL濃度為10mg/L亞甲基藍溶液中，避光攪拌1h後，然後在波長小於400nm的紫外光下進行光催化降解60min，完成對亞甲基溶液的降解。

本實施例中，採用300W氙燈為模擬光源，並通過濾波器得到波長小於400nm的紫外光。

本實施例的光催化降解過程中，每隔10分鐘取樣，然後離心分離出催化劑，測定剩餘的亞甲基藍濃度。本實施例中硫化鈷光催化劑在紫外光下對亞甲基藍的降解效果，如圖3所示。由圖3的結果表明，本發明的硫化鈷光催化劑在紫外光下對染料的降解率可達到64%。

實施例5：

一種本發明的硫化鈷光催化劑在降解染料廢水中的應用，包括以下步驟：

稱取50mg本發明實施例2製備的硫化鈷光催化劑，加入至100mL濃度為10mg/L亞甲基藍溶液中，避光攪拌1h後，然後在波長為400nm～760nm的可見光下進行光催化降解60分鐘，完成對亞甲基藍溶液的降解。

本實施例中，採用300W氙燈為模擬光源，並通過濾波器得到波長為400nm～760nm的可見光。

本實施例的光催化降解過程中，每隔10分鐘取樣，然後離心分離出催化劑，測定剩餘的亞甲基藍濃度。本實施例中硫化鈷光催化劑在可見光下對亞甲基藍的降解效果，如圖4所示。由圖4的結果表明，本發明的硫化鈷光催化劑在可見光下對染料的降解率可達到84%。

實施例6：

一種本發明的硫化鈷光催化劑在降解染料廢水中的應用，包括以下步驟：

稱取50mg本發明實施例2製備的硫化鈷光催化劑，加入至100mL濃度為10mg/L亞甲基藍溶液中，避光攪拌1h後，然後在波長大於760nm的近紅外光下進行光催化降解120分鐘，完成對亞甲基藍溶液的降解。

本實施例中，採用300W氙燈為模擬光源，並通過濾波器得到波長大於760nm的近紅外光。

本實施例的光催化降解過程中，每隔20分鐘取樣，然後離心分離出催化劑，測定剩餘的亞甲基藍濃度。本實施例中硫化鈷光催化劑在近紅外光下對亞甲基藍的降解效果，如圖5所示。由圖5的結果表明，本發明的硫化鈷光催化劑在近紅外光下對染料的降解率可達到68%。

實施例7：

考察不同加熱反應溫度對染料廢水降解效果的影響：

分別稱取50mg本發明實施例1～3製備的硫化鈷光催化劑，加入至100mL濃度為10mg/L亞甲基藍溶液中，避光攪拌1h後，然後在波長大於760nm的近紅外光下進行光催化降解120分鐘，完成對亞甲基藍溶液的降解。

圖6為實施例1～3中的硫化鈷光催化劑在近紅外光下對亞甲基藍的降解效果，從圖中可知，不同反應溫度下製備的硫化鈷光催化劑，其對亞甲基藍的降解效率也明顯不同，其中，反應溫度為180℃時，製備得到的硫化鈷光催化劑對亞甲基藍的降解效率最高。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，本發明的保護範圍並不僅局限於上述實施例。凡屬於本發明思路下的技術方案均屬於本發明的保護範圍。應該指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下的改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。