納米線墨組合物及其印刷的製作方法
2023-09-22 15:57:35
納米線墨組合物及其印刷的製作方法
【專利摘要】本文公開的是適用於通過印刷特別地通過凹版印刷、柔版印刷和反向平版印刷形成導電膜的墨組合物。
【專利說明】納米線墨組合物及其印刷
[0001]相關申請的引用
[0002]本申請依據美國法典35U.S.C.§ 119 (e)要求2010年10月22日提交的第61/406，082號美國臨時專利申請和2011年8月I日提交的第61/513，983號美國臨時專利申請的權益，該申請以其整體內容通過弓I用併入本文。
[0003]背景
【技術領域】
[0004]本公開涉及包含金屬導電納米線的墨組合物。墨組合物適用於通過凹版印刷、柔版印刷和平版印刷的印刷電子工業。
[0005]相關技術描述
[0006]印刷電子工業代表常規電氣或電子元件的基於晶片的製造的替代技術。使用基於溶液的模板，印刷電子技術能在大面積、柔性基板上製造耐用電子產品。特別地，在印刷電子工業中能採用諸如連續卷對卷印刷的常規印刷方法以進一步降低製造成本和提高生產量。
[0007]能在各種堅硬和柔性基板上塗覆包含導電納米線的墨組合物以提供透明導電薄膜或塗層。當適當形成圖案時，基於納米線的透明導體在諸如液晶顯示器(LCD)的平板電致變色顯示器、等離子顯示器、觸控面板、諸如有機發光二極體(OLED)的電致發光設備、薄膜光電池(PV)等中用作透明電極或薄膜電晶體。基於納米線的透明導體的其它應用包括抗靜電層和電磁波屏蔽層。
`[0008]共同待審和共同擁有的第11/504，822號、第11/766，552號、第11/871，767號、第11/871，721號、第12/380，293號、第12/773，734號和第12/380，294號美國專利申請描述了用於合成導電納米線(例如，銀納米線)、通過多種塗覆或印刷方法製備導電膜的多種方法。這些申請以其整體內容通過引用併入本文。
[0009]常根據印刷方法來配製納米線墨組合物以解決諸如墨穩定性和潤溼性的具體化的要求。
[0010]概沭
[0011]本文描述的是包含銀納米線的穩定液體製劑(formulation)(或「墨組合物」)及其印刷方法用於提供透明導電塗層。這些塗層適用於LCD和等離子顯示器以及有機發光二極體(OLEDs)和PV設備。
[0012]一個實施方案提供了水性墨組合物，其包含:多個金屬納米結構、一種或多種粘度調節劑；以及包含水以及一種或多種水溶性共溶劑的水性液態載體，其中以水性液態載體的重量百分比計水為約40%-60%。
[0013]在各個實施方案中，水性墨組合物還包含一種或多種表面活性劑或一種或多種助粘劑。
[0014]在各個實施方案中，水性墨組合物的共溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或丙二醇甲醚。[0015]在各個實施方案中，水性墨組合物包含1:2、1:1、2:1或1:2至2:1的w/w比的水和共溶劑。
[0016]在另外的實施方案中，金屬納米結構為銀納米結構，其以所述墨組合物的重量百分比計的 0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5% 或 1%-4%。
[0017]在其它實施方案中，粘度調節劑為羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素、乙基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其組合。
[0018]在各個實施方案中，水性墨組合物粘度為IcP-1OOOcP。
[0019]另一實施方案提供了方法，包括:提供半水性墨組合物，其包含:多個金屬納米結構、一種或多種粘度調節劑和水性液態載體，其中所述水性液態載體包含40%-60%的水；以及通過凹版印刷或柔版印刷將印刷所述墨組合物印在印刷基板上。
[0020]其它實施方案提供了有機墨組合物，其包含:多個金屬納米結構、一種或多種粘度調節劑以及非水性液態載體。
[0021]在各個實施方案中，非水性液態載體包含初級有機溶劑。在其它實施方案中，初級有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇
或乙二醇。
[0022]在其它實施方案中，非水性液態載體還包含具有大於180°C的沸點的添加劑。在另外的實施方案中，添加劑為丙二醇、異佛爾酮、苄醇、松油醇、N-辛基吡咯烷酮或二丙二醇甲醚。
[0023]在另外的實施方案中，金屬納米結構為銀納米結構，其以所述墨組合物的重量百分比計為 0.1%-1%、0 .1%-4%、0.1%-1.5% 或 1%-4%。
[0024]在其它實施方案中，粘度調節劑為羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素、乙基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其組合。
[0025]另外的實施方案提供了方法，其包括:提供非水性墨組合物，其包含:多個金屬納米結構、任選一種或多種表面活性劑、粘度調節劑和非水性液態載體；在輥輪上塗覆所述非水性墨組合物；通過將所述輥輪壓在有圖案的印刷板上而在所述輥輪上形成有圖案的塗層；以及將所述有圖案的塗層轉移至印刷基板。
[0026]附圖若干視圖的簡述
[0027]在附圖中，相同引用數字表示相似部件或動作。附圖中部件的尺寸和相對位置不必按比例繪製。例如，各個部件的形狀和角度並非按比例繪製，並且這些部件中的一些被任意放大和放置以提高附圖易讀性。此外，如繪製的部件的特定形狀不意圖表達關於特定部件實際形狀的任何信息並且僅被選擇用於使其在附圖中容易識別。
[0028]圖1示意性表示一個實施方案的墨組合物的反向平版印刷。
[0029]圖2和3表不一個實施方案的凹版印刷形成的透明導電膜。
[0030]圖4表示通過半水性墨組合物的凹版印刷形成的納米結構膜。
[0031]圖5和6表示作為比較的100%水性墨組合物的凹版印刷。
[0032]圖7表示作為比較的非水性墨組合物的凹版印刷。
[0033]圖8表示在一個實施方案的玻璃基板上通過反向平版印刷形成的有圖案的透明導電膜。
[0034]圖9表示在輥子(blanket)上通過具有2.5%的水的有機墨組合物的反向平版印刷形成的有圖案的透明導電膜。
[0035]圖10表示在輥子上通過具有2.5%的高沸點添加劑的有機墨組合物的反向平版印刷形成的有圖案的透明導電膜。
[0036]詳細描沭
[0037]本文描述的是包含銀納米線的穩定的液體製劑及其製備和印刷方法。
[0038]水件或半水件墨
[0039]在一些實施方案中，墨組合物特別適用於凹版印刷或柔版印刷以提供由互相連接的金屬納米結構形成的均勻或有圖案的導電膜。配製墨組合物以提供具有滿足用於諸如LCD、OLED和PV電池的設備中的透明電極的產品規格的電導率和光學性質(光透射和霧度)的印刷膜。除非另外規定，通過本文描述的印刷方法，還稱為「塗覆製劑」、「墨」或「墨制齊Li」的「墨組合物」為可印刷的或讀取至印刷的(read-to-print)。
[0040]在凹版印刷中，雕刻鍍銅的墨斗筒(ink fountain cylinder)以形成凹版形式的圖像。凹版圖像由蝕刻至筒表面的洞或孔界定。確定各個洞的尺寸以包含預定量的墨。通過墨斗將墨供給至洞。當筒旋轉時，洞充滿墨並且洞之間的表面被刮墨刀片擦乾淨。墨從各個洞中排出並被轉移至固定於轉移筒的彈性輥子的光滑表面。輥子接觸諸如膜的移動基板以將塗墨的圖像轉移至基板。
[0041]柔版印刷方法提供了簡化的墨分配系統。在柔版印刷中，使用刻痕主筒機械蝕刻網紋輥或墨計量筒，使其具有洞或孔。計量筒在墨斗位置充滿墨。將洞均勻地按分成尺寸使得各自包含預定體積的墨。通過筒將計量的墨精確分配至安裝在印版滾筒上的柔版印刷板。印刷板由具有浮雕 形式的圖像的彈性材料製成。可運行連續柔版印刷基點(station)以形成包含裝飾圖案或行式印刷或二者組合的設計。通過計量筒將墨在各個基點處沉積在印刷板上，並通過印刷板將圖像印刷在基板上。
[0042]因此，在這些實施方案中，墨組合物包含多個金屬納米結構、任選一種或多種表面活性劑、一種或多種粘度調節劑和水性液態載體。
[0043]通常，水性液態載體能為單一溶劑(即，水)或更通常，包含水和一種或多種共溶劑的混合溶劑體系。
[0044]共溶劑可與水(親水的)混合併具有不大於150°C的沸點。優選地，共溶劑具有不大於120°C或不大於100°C的沸點以在印刷後促進墨乾燥。在一些實施方案中，共溶劑為醇。合適的醇類共溶劑包括例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、叔丁
醇、丙二醇甲醚等。
[0045]在混合溶劑體系中，沸點低於純溶劑各自的沸點。因此，水性液態載體的沸點不大於100°C即水的沸點。混合溶劑體系的低沸點和/或共溶劑組分較快的蒸發速率允許印刷膜快速固化或乾燥。
[0046]在一些實施方案中，水包含多達80%、多達75%、多達70%、多達65%、多達60%、多達55%、多達50%、多達45%、多達40%、多達35%或多達30% (重量比)的水性溶劑體系。在一些優選的實施方案中，水和共溶劑的w/w比為1: 2、1:1和2:1或1:2至2:1。
[0047]當水含量為液態載體總重量的40%_60%時，墨組合物還稱為「半水性的」。在一個實施方案中，水含量為液態載體總重量的50%。在優選的實施方案中，水性液態載體包含40%-60%的水並且共溶劑為異丙醇。
[0048]能根據共同待審、共同擁有的第11/504，822號、第11/766，552號、第12/862，664號和第12/868，511號美國專利申請製備金屬納米結構。在一些實施方案中，金屬納米結構包含銀納米線(具有大於10的長寬比)。
[0049]在給定的印刷布置中，墨組合物中納米結構的量通常決定印刷膜的薄層電阻。通常，光電設備(例如，0LED、PV)的薄層電阻的可運轉範圍為約20ohms/sq-200ohms/sq。因此，在一些實施方案中，銀納米線以墨組合物的0.05%_5%重量比的量存在於墨組合物中。在各個實施方案中，墨組合物中銀含量能為0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5%或1%-4%。
[0050]墨組合物還可包含一種或多種防止或減少納米結構的聚集或腐蝕，和/或促進納米結構固定在基板上的試劑。這些試劑通常為非揮發性的並且包括表面活性劑、粘度調節齊U、腐蝕抑制劑等。
[0051]在一些實施方案中，墨組合物包含一種或多種表面活性劑，其起作用以調節表面張力和潤溼。合適的表面活性劑的代表性實例包括諸如ZONYL ?表面活性劑的氟表面活性劑，包括 ZONYL 馨 FSN、ZONYL ? FSO、ZONYL ,<? FSA、ZONYL ⑩ FSH(杜邦化學公司，Wilmington,DE)和N0VEC?(3M，St.PauI,MN)。其它示例性表面活性劑包括基於烷基酚聚氧乙烯醚的非離子表面活性劑。優選的表面活性劑包括例如，諸如TRIT0Ntm(X100、X114、X45)的辛基酚聚氧乙烯醚和諸如TERGIT0L?15-S系列(陶氏化學公司，Midland Ml)的仲醇聚氧乙烯醚。另外的示例性非離子表面活性劑包括諸如DYNOL Φ (604，607)(氣體化工產品有限公司，Allentown，PA)的炔屬表面活性劑和正十二烷基β -D-麥芽糖苷。
[0052]在一些實施方案中，墨組合物還可包含一種或多種改善墨組合物的整體性能和穩定性的添加劑。例如，添加劑可包括諸如有機矽烷的助粘劑，包括以Ζ-6040(道康寧公司)形式銷售的3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷；諸如檸檬酸、沒食子酸酯、生育酚和其它酚類抗氧化劑的抗氧化劑；單獨`或結合HALS (位阻胺光穩定劑)使用的諸如Uvinul趣3000 (BASF)的UV吸收劑；腐蝕抑制劑以防止金屬納米結構腐蝕；或其組合。具體的腐蝕抑制劑的實例在共同待審的第11/504，822號美國申請中進行描述。
[0053]在一些實施方案中，墨組合物包含一種或多種粘度調節劑，其充當使納米結構固定在基板上的粘結劑材料。合適的粘度調節劑的實例包括羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素、乙基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。
[0054]可調整粘度調節劑的量以獲得適用於給定印刷方法的最終墨粘度。對於凹版印刷，墨組合物的優選的粘度範圍為IcP-1OOOcP。在一些實施方案中，粘度小於lOOcP。在其它實施方案中，墨組合物具有500cP-1000cP的粘度。在其它實施方案中，粘度為650cP_750cP。
[0055]對於柔版印刷，墨組合物可具有小於IOOcP並且優選小於30cP的粘度。
[0056]在特別的實施方案中，表面活性劑與粘度調節劑的比例優選為約80至約0.01 ;粘度調節劑與金屬納米線的比例優選為約5至約0.000625 ;並且金屬納米線與表面活性劑的比例優選為約560至約5。根據基板和印刷方法可改變墨組合物組分的比例。[0057]在優選的實施方案中，在水和異丙醇(1:1)混合溶劑體系中，可印刷墨組合物包含0.4%的銀納米線，0.2%的HPMC和125ppm的表面活性劑。墨組合物具有約17cP的粘度。
[0058]如本文描述的，另外的實施方案提供了印刷水性墨組合物的方法。印刷方法可為凹版印刷或柔版印刷。
[0059]在一些實施方案中，半水性墨組合物比僅基於水或僅基於有機溶劑的墨組合物更適用於凹版印刷或柔版印刷。
[0060]因此，一個實施方案提供了方法，其包括:提供半水性墨組合物，其具有:多個金屬納米結構，任選一種或多種表面活性劑，粘度調節劑；和水性液態載體，其中水性液態載體包含40%-60%的水；以及通過凹版印刷或柔版印刷將墨組合物印刷在印刷基板上。
[0061]在另外的實施方案中，印刷包括根據圖案印刷。
[0062]有機墨糹目合物
[0063]在其它實施方案中，墨組合物為非水性的並且包含一種或多種有機溶劑。儘管有機配方還適用於凹版印刷或柔版印刷，但它們特別適用於反向平版印刷。
[0064]在反向平版印刷(在圖1中示出)中，首先通過縫隙模(110)將墨組合物塗覆在輥輪(100)上用於形成均勻的塗層(120)。在約O秒至60秒內使塗層部分乾燥。然後，將輥輪
(100)壓在鉛版(130)上，所述鉛版還稱為「印刷板」。印刷板包括具有圖案特徵的板(140)，顯示為蝕刻深度(150a、150b、150c)。深度通常小於100 μ m、70 μ m或更少，或20 μ m或更少。通常，印刷板由金 屬、陶瓷、玻璃或聚合物材料製成。當將輥輪(100)壓在鉛版(130)上時，不期望的墨(160)附著至鉛版，而剩餘在輥子上 的墨形成圖案(170a、170b、170c)，其相應於由鉛版(分另IJ 150a、150b、150c)建立的圖案。此後，將輥輪(100)壓在印刷基板(180)上以轉移期望的圖案(170 a、170b、170c)至印刷基板。
[0065]根據這些實施方案，墨組合物適用於包含多個金屬納米結構、任選一種或多種表面活性劑、一種或多種粘度調節劑和非水性液態載體的反向平版印刷。
[0066]在另外的實施方案中，非水性液態載體包含初級有機溶劑，包括例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙二醇單甲醚(PGME)和諸如乙二醇的多元醇。通常，初級有機溶劑具有不大於170°C，或更通常不大於150°C，或甚至更通常，不大於100°C的沸點。優選的初級有機溶劑為異丙醇。另一優選的初級有機溶劑為乙醇。
[0067]在一些實施方案中，非水性液態載體還可包含一種或多種有機、高沸點添加劑。添加劑通常具有大於170°C，或更通常，大於180°C，或大於200°C的沸點。儘管以少量(小於5%，或更通常，小於2%)存在，但高沸點添加劑可在控制乾燥或固化速度中發揮重要作用，其反過來影響最終膜質量。初級有機溶劑和添加劑的實例以及它們的沸點在表I中列舉。
[0068]在優選的實施方案中，高沸點添加劑包括丙二醇(PG)、異佛爾酮、苄醇、松油醇、N-辛基吡咯烷酮或二丙二醇甲醚(DPM)。
[0069]表I
[0070]
【權利要求】
1.墨組合物，其包含: 多個金屬納米結構， 一種或多種粘度調節劑；以及 水性液態載體，其包含水和一種或多種水溶性共溶劑，其中以所述水性液態載體的重量百分比計所述水為約40%-60%。
2.如權利要求1所述的墨組合物，其還包含一種或多種表面活性劑。
3.如權利要求1-2中任一權利要求所述的墨組合物，其還包含助粘劑。
4.如權利要求3所述的墨組合物，其中所述助粘劑為有機矽烷化合物。
5.如權利要求1-3中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述共溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙二醇、丙二醇甲醚或乙二醇。
6.如權利要求2-4中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述水與共溶劑的w/w比為1:2、1:1、2:1，或為 1:2 至 2:1。
7.如權利要求1-6中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述金屬納米結構為銀納米結構，其以所述墨組合物的重量百分比計為0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5%或1%-4%。
8.如權利要求1-7中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述粘度調節劑為羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素、乙基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其組合。
9.如權利要求1-8中任一權利要`求所述的墨組合物，其粘度為IcP-1OOOcP。
10.方法，包括: 提供半水性墨組合物，其包含:多個金屬納米結構、一種或多種粘度調節劑和水性液態載體，其中所述水性液態載體包含40%-60%的水；以及 通過凹版印刷或柔版印刷將所述墨組合物印在印刷基板上。
11.如權利要求10所述的方法，其中所述印刷包括根據圖案印刷。
12.墨組合物，其包含: 多個金屬納米結構； 一種或多種粘度調節劑；以及 非水性液態載體。
13.如權利要求12所述的墨組合物，其中所述非水性液態載體包含初級有機溶劑。
14.如權利要求13述的墨組合物，其中初級有機溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇(IPA)、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、丙二醇甲醚、丙二醇或乙二醇。
15.如權利要求13-14中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述非水性液態載體還包含具有大於180°C的沸點的添加劑。
16.如權利要求15所述的墨組合物，其中所述添加劑為丙二醇、異佛爾酮、苄醇、松油醇、N-辛基吡咯烷酮或二丙二醇甲醚。
17.如權利要求12-16中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述金屬納米結構為銀納米結構，其以所述墨組合物的重量百分比計為0.1%-1%、0.1%-4%、0.1%-1.5%或1%-4%。
18.如權利要求12-17中任一權利要求所述的墨組合物，其中所述粘度調節劑為羥丙基甲基纖維素(HPMC)、羥丙基纖維素(HPC)、甲基纖維素、乙基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或其組合。
19.方法，包括: 提供非水性墨組合物，其包含:多個金屬納米結構、任選一種或多種表面活性劑、粘度調節劑和非水性液態載體； 在輥輪上塗覆所述非水性墨組合物； 通過將所述輥輪壓在有圖案的印刷板上而在所述輥輪上形成有圖案的塗層；以及 將所述有圖案的塗層轉移至印刷基板。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述非水性墨組合物包含初級有機溶劑和具有大於180°C的沸點的添加劑。·
【文檔編號】C09D11/00GK103443213SQ201180059355
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2011年10月21日 優先權日:2010年10月22日
【發明者】皮埃爾-馬克·阿萊曼德, 雷姆珀爾·巴蒂亞, 保羅·曼斯基 申請人:凱博瑞奧斯技術公司