一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的二氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法

2023-09-22 15:46:45

專利名稱：一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的二氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法
技術領域：
本發明屬水熱反應法領域，尤其涉及一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法。
背景技術：
ニ氧化鈦作為ー種知名的寬禁帶半導體材料，多年來一直受到人們的大量關注。ニ氧化鈦擁有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦三種晶型，其它兩種晶型相比，銳鈦礦型特別是銳鈦礦型納米結構在光催化、太陽能轉換、裂解水制氫、化學傳感等多方面實際應用中擁有更優秀的光電和光化學性能。目前人們通過多種手段可以合成出來包括顆粒、線、帶、管、球等多種形貌的ニ氧化鈦納米結構。近年來，中空的分級ニ氧化鈦納米結構，例如陽極氧化納米管，鹼土溶液偏鈦酸納米管等，由於其大的比表面積和管狀結構受到人們的特別關注。然而前者是非晶狀態，性能較差，需要在空氣中高溫退火(500°C )轉化為銳鈦礦多晶結構。後者同樣也需要酸處理才能晶化，而且形成的結構結晶程度較低。良好的結晶性是提高材料性能的關鍵因素之一。目前也可通過水熱法或者溶膠凝膠法獲得簡單的ニ氧化鈦單晶結構，例如八面體狀的單晶顆粒(這些顆粒與中空結構相比，比表面積較小)。但是特殊形貌，例如中空分級結構等複雜單晶結構仍然很難合成。因此，探究ー種簡便、有效的合成方法，製備結構參數可控的，同時既有較高比表面積和良好結晶性的分級中空ニ氧化鈦納米結構具有重要的意義。

發明內容
本發明g在開發ー種製備設備低廉，操作方法簡單的形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法。為了實現上述目的本發明採用如下技術方案一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(I)將純鈦片在體積比為O. 8-1. 2 O. 8-1. 2的こ醇與丙酮的混合溶液裡超聲清洗30分鐘左右以去除表面的有機物，然後再用去離子水反覆超聲清洗，常溫下氮氣流吹乾，然後將清洗乾燥後的鈦片置入含有O. 2M的氫氟酸的こニ醇電解質溶液的電解槽中，施加恆定的100V電壓進行陽極氧化，氧化時間為I小時左右，接著將陽極氧化後的鈦片取出，置於無水こ醇中超聲振蕩，去除表面的無序的陽極氧化ニ氧化鈦納米管，留下有序的陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列層，最後在使用去離子水反覆衝洗後，於空氣中晾乾，得到帶有鈦基底的ニ氧化鈦納米管陣列；
(2)將帶有鈦基底的ニ氧化鈦納米管陣列放入60mL聚四氟こ烯水熱反應釜中，再加入O. 2-2mL濃度為I %左右的氫氟酸，加去離子水使水熱反應釜中的反應溶液體積達到50mL止，將水熱反應釜放入120 V左右的的烘箱中，升溫至180 V左右並保溫3小時左右，然後再取出水熱反應釜，自然冷卻至室溫，取出製備好的分級納米管陣列，用去離子水清洗，再於100°C左右的烘箱中放置2小時左右，以去除樣品中殘留的氟離子，即得產品。所述的ー種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，其特徵在於所述的純鈦片為純度達到99. 9%的鈦片，所述的こ醇與丙酮的混合溶液中こ醇與丙酮的體積比為I : I。所述的ー種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，其特徵在於步驟(2)加入的氫氟酸濃度為I %。本發明的原理為本發明的核心思路是使用氫氟酸對陽極氧化法製備的ニ氧化鈦非晶納米管陣列進行水熱處理，製備形貌結構可控的銳鈦礦型ニ氧化鈦單晶納米顆粒組裝而成的分級ニ氧化鈦納米管陣列。該製備方法分為兩步，首先合成陽極氧化ニ氧化鈦納米管，然後使用不同濃度的氫氟酸對陽極氧化ニ氧化鈦納米管進行水熱處理，製備出形貌結構可控的銳鈦礦型ニ氧化鈦單晶納米顆粒組裝而成的分級ニ氧化鈦納米管陣列。本發明的有益效果本發明涉及一種普適的模板水熱反應法，用於製備一種形貌可控的新型分級ニ氧化鈦納米管陣列，即由銳鈦礦型ニ氧化鈦單晶納米顆粒構成的多孔管狀結構組裝成的有序陣列，並且該管狀結構及其組成單元的納米顆粒形貌和尺寸可控。該方法操作簡單、成本低廉，僅通過對非晶的陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列進行水熱處理即可形成背面為鈦片、正面為有序多孔通道陣列的分級銳鈦礦型ニ氧化鈦納米結構。這種銳鈦礦型ニ氧化鈦分級結構有望在光解水制氫，循環光催化降解有機物，染料敏化太陽能電池、氣體傳感器等方面得到廣泛的應用。


圖I中(a)為陽極氧化法製備非晶ニ氧化鈦納米管陣列裝置示意圖，(b)為水熱反應法製備銳鈦礦單晶ニ氧化鈦納米顆粒組裝的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列裝置示意圖；圖2為本發明製備銳鈦礦單晶ニ氧化鈦納米顆粒組裝的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的過程示意圖，其中圖(a)為氫氟酸進入置入水熱反應釜中的非晶陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列內部；圖(b)為非晶的ニ氧化鈦納米管壁被氫氟酸部分溶解，形成四氟化鈦；圖(C)為非晶的ニ氧化鈦納米管內部的四氟化鈦水解，生成ニ氧化鈦晶核，附著在殘留的管壁上；圖(d)為剩餘部分的非晶ニ氧化鈦納米管被氫氟酸全部溶解，同時產生的四氟化鈦完全水解，生成的ニ氧化鈦晶核長大成為銳鈦礦單晶ニ氧化鈦納米顆粒；圖3為本發明利用氫氟酸通過水熱反應法製備銳鈦礦單晶納米顆粒組裝成的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的典型微觀結構與表徵結果，其中圖(a)為分級納米管陣列的頂端場發射掃描電子顯微鏡圖片；圖(b)為分級納米管陣列的側面掃描電子顯微鏡圖片；圖(C)為通過超聲振蕩法將分級納米管破碎和分散後的銳鈦礦ニ氧化鈦單晶納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片；圖(d)為圖(C)中紅圈處對應的高分辨晶格條紋相；插入圖為圖(d)對應的選區電子衍射照片；圖4為典型的銳鈦礦單晶納米顆粒組裝而成的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的Raman譜圖；、
圖5為在不同濃度氫氟酸水熱處理下合成的不同形貌的銳鈦礦單晶納米顆粒組成的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列，其中圖(a)為O. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的頂部掃描電鏡照片；圖(b)為O. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的側面掃描電鏡照片；圖(c)為O. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒的透射電鏡照片，插入圖是相應顆粒的電子衍射花樣；圖(d)為I. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的頂部SEM照片；圖(e)為I. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的側面SEM照片；圖(f)為1.2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的TEM照片，插 入圖為紅圈處的選取電子衍射環花樣。
具體實施方式
、一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，包括以下步驟(I)將99. 9%的純鈦片在體積比為I : I的こ醇與丙酮的混合溶液裡超聲清洗30分鐘左右以去除表面的有機物，然後再用去離子水反覆超聲清洗，常溫下氮氣流吹乾，然後將清洗乾燥後的鈦片置入含有O. 2M的氫氟酸的こニ醇電解質溶液的電解槽中，施加恆定的100V電壓進行陽極氧化，氧化時間為I小時左右，接著將陽極氧化後的鈦片取出，置於無水こ醇中超聲振蕩，去除表面的無序的陽極氧化ニ氧化鈦納米管，留下有序的陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列層。最後在使用去離子水反覆衝洗，空氣中晾乾。(2)將前述方法製備的帶有鈦基底的ニ氧化鈦納米管陣列放入60mL聚四氟こ烯水熱反應釜中，分別O. 2-2mL濃度為I %的氫氟酸,加去離子水使反應溶液達到50mL止。將水熱反應釜放入120°C的烘箱中，升溫至180°C並保溫3小吋。然後再取出水熱反應釜，自然冷卻至室溫，取出製備好的分級納米管陣列，用去離子水清洗，再於100°C的烘箱中放置2小吋，以去除樣品中殘留的氟離子，即得產品。圖I中(a)為陽極氧化法製備非晶ニ氧化鈦納米管陣列裝置示意圖，(b)為水熱反應法製備銳鈦礦單晶ニ氧化鈦納米顆粒組裝的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列裝置示意圖；圖2為本發明製備銳鈦礦單晶ニ氧化鈦納米顆粒組裝的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的過程示意圖，其中圖(a)為氫氟酸進入置入水熱反應釜中的非晶陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列內部；圖(b)為非晶的ニ氧化鈦納米管壁被氫氟酸部分溶解，形成四氟化鈦；圖(C)為非晶的ニ氧化鈦納米管內部的四氟化鈦水解，生成ニ氧化鈦晶核，附著在殘留的管壁上；圖(d)為剩餘部分的非晶ニ氧化鈦納米管被氫氟酸全部溶解，同時產生的四氟化鈦完全水解，生成的ニ氧化鈦晶核長大成為銳鈦礦單晶ニ氧化鈦納米顆粒；圖3為本發明利用氫氟酸通過水熱反應法製備銳鈦礦單晶納米顆粒組裝成的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的典型微觀結構與表徵結果，其中圖(a)為分級納米管陣列的頂端場發射掃描電子顯微鏡圖片；圖(b)為分級納米管陣列的側面掃描電子顯微鏡圖片；圖(C)為通過超聲振蕩法將分級納米管破碎和分散後的銳鈦礦ニ氧化鈦單晶納米顆粒的透射電子顯微鏡圖片；圖(d)為圖(C)中紅圈處對應的高分辨晶格條紋相；插入圖為圖(d)對應的選區電子衍射照片。從電子衍射花樣和高分辨條紋相可以得知，分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的組成單元確實是銳鈦礦型的單晶顆粒；圖4為典型的銳鈦礦單晶納米顆粒組裝而成的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的Raman譜圖，從圖中所標定的Raman振動模可知,所合成的分級ニ氧化鈦納米管陣列確實是銳鈦礦型。圖5為在不同濃度氫氟酸水熱處理下合成的不同形貌的銳鈦礦單晶納米顆粒組成的分級ニ氧化鈦納米管有序陣列，其中圖(a)為O. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的頂部掃描電鏡照片；圖(b)為O. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的側面掃描電鏡照片；圖(c)為O. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒的透射電鏡照片，插入圖是相應顆粒的電子衍射花樣；圖(d)為I. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆 粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的頂部SEM照片；圖(e)為I. 2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的側面SEM照片；圖(f)為1.2mL氫氟酸水熱處理後合成的銳鈦礦單晶納米顆粒分級ニ氧化鈦納米管有序陣列的TEM照片，插入圖為紅圈處的選取電子衍射環花樣。應當指出的是，圖(f)中形成類似多晶的衍射環是由於合成的分級納米管結構組成単元的納米顆粒尺寸較小且組裝良好，即使長時間超聲振蕩也難以破壞管狀結構以得到分散的單晶納米顆粒。圖(c)和圖(f)中電子衍射花樣對應於銳鈦礦型ニ氧化鈦的相應晶面。
權利要求
1.一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，其特徵在於 包括以下步驟 (1)將純鈦片在體積比為O.8-1. 2:0. 8-1. 2的こ醇與丙酮的混合溶液裡超聲清洗30分鐘左右以去除表面的有機物，然後再用去離子水反覆超聲清洗，常溫下氮氣流吹乾，然後將清洗乾燥後的鈦片置入含有O. 2 M的氫氟酸的こニ醇電解質溶液的電解槽中，施加恆定的100 V電壓進行陽極氧化，氧化時間為I小時左右，接著將陽極氧化後的鈦片取出，置於無水こ醇中超聲振蕩，去除表面的無序的陽極氧化ニ氧化鈦納米管，留下有序的陽極氧化ニ氧化鈦納米管陣列層，最後在使用去離子水反覆衝洗後，於空氣中晾乾，得到帶有鈦基底的ニ氧化鈦納米管陣列； (2)將帶有鈦基底的ニ氧化鈦納米管陣列放入60mL聚四氟こ烯水熱反應釜中，再加入 O.2-2 mL濃度為1%左右的氫氟酸,加去離子水使水熱反應釜中的反應溶液體積達到50 mL止，將水熱反應釜放入120°C左右的的烘箱中，升溫至180°C左右並保溫3小時左右，然後再取出水熱反應釜，自然冷卻至室溫，取出製備好的分級納米管陣列，用去離子水清洗，再於100°C左右的烘箱中放置2小時左右，以去除樣品中殘留的氟離子，即得產品。
2.根據權利要求I所述的ー種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，其特徵在於所述的純鈦片為純度達到99. 9%的鈦片，所述的こ醇與丙酮的混合溶液中こ醇與丙酮的體積比為1:1。
3.根據權利要求I所述的ー種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的ニ氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，其特徵在於步驟(2)加入的氫氟酸濃度為1%。
全文摘要
本發明公開了一種形貌可控銳鈦礦單晶顆粒組成的二氧化鈦分級納米管有序陣列的製備方法，首先合成陽極氧化二氧化鈦納米管，然後使用不同濃度的氫氟酸對陽極氧化二氧化鈦納米管進行水熱處理，製備出形貌結構可控的銳鈦礦型二氧化鈦單晶納米顆粒組裝而成的分級二氧化鈦納米管陣列。該方法操作簡單、成本低廉，僅通過對非晶的陽極氧化二氧化鈦納米管陣列進行水熱處理即可形成背面為鈦片、正面為有序多孔通道陣列的分級銳鈦礦型二氧化鈦納米結構。
文檔編號C30B29/16GK102644111SQ20121010682
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月12日 優先權日2012年4月12日
發明者張立德, 章天賜, 胡小曄 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院