一種無鉻環保型矽系鋁及鋁合金表面處理劑及其製備方法
2023-09-22 06:00:50 1
一種無鉻環保型矽系鋁及鋁合金表面處理劑及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種無鉻環保型矽系鋁及鋁合金表面處理劑及其製備方法。包括以TEOS作為矽源，以鈷、鋯、鈦無機鹽或有機醇鹽水溶液作為水解促進劑，添加有機緩蝕劑，製備了有機-無機雜化鈍化液。該方法不含鉻、氟或其他有毒物質，工藝簡單，成本低，轉化膜耐腐蝕性能優異，適於工業化生產，可替代鉻酸鹽工藝，市場應用前景廣泛。
【專利說明】一種無鉻環保型矽系鋁及鋁合金表面處理劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於金屬表面處理領域，具體涉及一種無鉻環保型鋁及鋁合金表面防腐轉化膜及製備方法。
【背景技術】
[0002]採用鉻酸鹽技術對鋁及鋁合金材料進行表面防腐處理，六價鉻對環境造成嚴重的環境汙染，已形成嚴重後果，後患無窮。無鉻化處理技術成為當前重要的研究課題，完全實現無鉻化處理將造福千秋萬代。
[0003]鋁及鋁合金材料在建築、化學化工、航空航天、機械電子、交通運輸等領域具有廣泛應用。該類材料表面在空氣中可以形成一層很薄的氧化膜，但這層膜在各種腐蝕介質、海水及大氣環境中依然很容易使其受到嚴重腐蝕，無法有效保護鋁及鋁合金產品。
[0004]鋁及鋁合金表面易發生點蝕、晶間腐蝕、應力腐蝕開裂及剝落腐蝕等，所以鋁及鋁合金產品在使用之前必須對其表面進行防腐處理。如何採取有效的措施抑制鋁及鋁合金產品的各種腐蝕成為目前科學研究及工業生產應用的一大難題。目前應用最為廣泛和成熟的是六價鉻酸鹽處理技術。因其能顯著提高基體的耐腐蝕性以及低廉的價格得到廣泛應用。但是六價鉻離子(Cr6+)的強致癌作用對人體和環境有著極大的危害。2003年2月13日，歐盟發布了 「報廢電子電氣設備指令」和「關於在電子電氣設備中限制使用某些有害物質指令」，使得鉻酸鹽在金屬處理中的使用最終將被禁止。我國也在2002年3月6日宣布，擬從2002年7月起對致癌化合物六價鉻(鉻酸鹽)實行限量使用，並與歐盟同步在2006年7月前取消使用鉻酸鹽。因此尋求一種價格低廉、環境友好、無鉻化並且耐蝕性能優於鉻酸鹽的材料及生產工藝成為目前研究的熱點和難點。此外，傳統鋁表面處理方法還有:稀土轉化處理、磷酸鹽轉化、陽極氧化、離子注入、雷射處理、溶膠凝膠轉化膜等。
[0005]目前研究最多的無鉻化鈍化液是鋯鈦系轉化膜和矽烷系轉化膜(JP2004018992A，US6638369, CN200610046516.5, CN10218122A )。採用鋯、鈦等金屬無機鹽為成膜液的主要成分，在特殊有機物及其他添加劑作用下可在鋁及鋁合金表面形成較薄的轉化膜。但是鋁及鋁合金表面經鋯鈦系處理後，其耐腐蝕性能低於鉻酸鹽，而且大量氟離子的加入依然會對環境造成很大危害，並且形成膜沒有顏色難以直接判斷成膜優劣，給工作生產造成不便。有機矽烷膜採用矽烷偶聯劑為主要成分，通過各種添加劑的加入，控制其水解聚合，在鋁合金表面形成矽烷轉化膜。矽烷表面處理後，外面的基團具有較強的疏水性。矽烷膜的機械強度較高而且其表面疏水性阻礙腐蝕介質擴散到鋁及鋁合金基體，可有效提高其防腐性能。但純的矽烷膜在矽烷膜/金屬界面結合強度較弱。矽烷膜的製備一般採取溶膠凝膠法。而且，此方法還可在鋁及鋁合金表面製備各種陶瓷塗層，例如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰及複合氧化物膜等。因此，採用溶膠凝膠的方法製備有機無機雜化的矽系鋁及鋁合金表面處理液已經成為目前研究的熱點(CN101717930A，CN102140667A, CN 102677039A)。
【發明內容】
[0006]本發明針對現有技術的不足，提供了一種無鉻環保型鋁及鋁合金表面防腐轉化膜及製備方法。該製備方法工藝流程簡單、成本低、處理溫度低、處理時間短，提高了轉化膜的耐腐蝕性能以及實用壽命。
[0007]發明概述
本發明採用TEOS作為矽源，以鈷、鋯、鈦無機鹽或有機醇鹽水溶液作為水解促進劑，添加有機緩蝕劑，製備了有機-無機鈍化液。通過對鋁及鋁合金進行浸潰處理，得到耐蝕性良好的有機無機轉化膜，性能優於鉻酸鹽處理，並可規模化生產。
[0008]發明詳述本發明技術方案如下:
鋁及鋁合金表面預處理，具體步驟如下:
(I)水洗
將鋁合金表面用去離子水噴淋清洗兩次，每次2-5min。或者將鋁合金在去離子水中浸泡 5_20min。
[0009](2)脫脂及鹼蝕
將水洗後的鋁合金樣品進行脫脂及鹼蝕。配液成分為:氫氧化鈉5-30g，碳酸鈉0.5-2g，磷酸鈉或三聚磷酸鈉0.l_2g，矽酸鈉0.l_2g，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉0.ι-lg,水100mL。將招合金在鹼蝕配液中浸泡2-20min。而後用去離子水清洗2次。
[0010](3)中和及水洗
將鹼蝕後的招合金浸潰在中和液中浸潰l-10min。中和液組成為10_40wt%的硝酸或硫酸水溶液。而後用去離子水洗滌2次。
[0011]優選的，上述步驟(1)中，去離子水噴淋清洗3-5min。或在去離子水中浸泡8-15min。
[0012]優選的，上述步驟(2)中，氫氧化鈉:碳酸鈉:(磷酸鈉或三聚磷酸鈉):矽酸鈉:(十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉):水的質量比為(10_25g): (0.6-1.5g):(0.2-1.5g): (0.1-0.8g): (0.1-0.8g):100go 在鹼蝕配液中浸泡 3_18min。
[0013]優選的，上述步驟(3)中，中和液組成為15_35wt%的硝酸或硫酸水溶液，浸泡時間為 3_8min。
[0014]一種矽系鋁及鋁合金表面防腐轉化膜的製備，具體步驟如下:
(I)將TEOS加入到水與甲醇或乙醇的混合溶液中。TE0S、水、(甲醇或乙醇)的添加比例為(5-20mL): (2-10mL): (2-lOmL)。磁力攪拌。
[0015](2)將鈷、鋯、鈦的無機鹽或有機醇鹽，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉加入到一定量水中，攪拌均勻。鈷:錯:鈦的摩爾比為1: (0-0.5): (0-0.5)，鈷冰:(十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉)的摩爾比為1: (100-500): (0.1-1)，鈷:TE0S的摩爾比為1:(10-200)。
[0016](3)將步驟(1)中的混合液放置於25_65°C的恆溫水浴中攪拌。將步驟(2)中的混合液逐滴加入到步驟(1)混合液中。加入速度為0.Ι-lmL/s，繼續反應0.5-5h。得到鈍化液。
[0017](4)將處理後的鋁合金浸潰於鈍化液中5-60min。用去離子水洗淨，而後在25-150°C烘箱中乾燥或熱風乾燥。
[0018]優選的，上述步驟(1)中，TE0S、水、(甲醇或乙醇)的添加比例為(8_18mL):(5-10mL):(3-8mL)。
[0019]優選的，上述步驟(2)中，鈷:鋯:鈦的摩爾比為1:(0-0.4):(0-0.4)，鈷:水:(十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉)的摩爾比為1: (150-450): (0.2-0.8)，鈷:TE0S的摩爾比為1: (20-150)。
[0020]優選的，上述步驟(3)中，恆溫水浴30_60°C，加入速度為0.2-0.8mL/s，繼續反應l-4h。
[0021]優選的，上述步驟(4)中，鋁合金浸潰於鈍化液中8-50min，乾燥溫度為35_120°C。
[0022]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
(I)本發明採用價格低廉的TEOS作為矽源，以鈷、鋯、鈦無機鹽或有機醇鹽水溶液作為水解促進劑製備了有機無機雜化的矽系鋁表面處理劑。可在鋁及鋁合金表面形成較強的保護膜，有效避免了單純有機或無機處理劑的缺點。
[0023](2)轉化處理液的製備工藝簡單 ，成本低，處理溫度低，時間短，適宜於大規模工業化生產，應用前景好。
[0024](3)所製備的轉化膜具緻密均勻，有優異的耐腐蝕性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]圖1是下列實施例所用裸鋁動電位極化曲線圖2是實施例1所得轉化膜的動電位極化曲線圖3是下列實施例中裸鋁表面SEM圖
圖4是實施例1所得鋁合金表面轉化膜SEM圖
【具體實施方式】
:
下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不限於此。
[0026]實施例1
(I)鋁合金表面預處理
將1g氫氧化鈉，Ig碳酸鈉，0.3g磷酸鈉，0.3g矽酸鈉以及0.1g十二烷基磺酸鈉加入到10g去離子水中，攪拌形成溶液。將鋁合金表面用去離子水洗滌2次後，浸潰在上述脫脂及鹼蝕液中浸泡8min。然後用去離子水洗滌兩次。再在15wt%的硝酸溶液中浸潰2min。然後用去離子水洗滌兩次。
[0027](2)鋁合金表面防腐轉化膜的製備
將0.1g硝酸鈷，0.05g硝酸鋯，0.05g硫酸鈦，0.01g十二烷基苯磺酸鈉加入到1mL水中得到混合溶液A。在40°C恆溫水浴攪拌條件下將溶液A逐滴加入到含有lOmLTEOS，5mL水與5mL乙醇的混合溶液B中，繼續反應3h得到鈍化液。將步驟(1)中經過預處理的鋁合金浸潰到鈍化液中20min。而後取出，去離子水洗滌兩次，在80°C烘箱中乾燥。
[0028]在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.50V,腐蝕電流為1.0e_006A，保護率為99.0%。
[0029]圖1為實施例1時所用裸鋁動電位極化曲線，從圖可知，裸鋁在3.5?七％氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-1.276V，腐蝕電流為1.004e-004A，腐蝕電流較大易於被各種腐蝕介質腐蝕。圖2是實施例1所得轉化膜的動電位極化曲線，由圖可知，轉化膜在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.50V，腐蝕電流為1.0e-006A。腐蝕電流較小可以使鋁及鋁合金表面得到很好的保護。圖3是下列實施例中裸鋁表面SEM圖，由圖可知，裸鋁表面存在較多的孔隙及裂縫，表面粗糙，易於被各種腐蝕介質腐蝕。圖4是實施例1所得鋁合金表面轉化膜SEM圖，由圖可知，表面轉化膜是由緻密的有機-無機雜化膜所構成，不存在孔隙，結構緻密，對鋁及鋁合金表面保護率高。
[0030]實施例2
如實施例1所述，所不同的是步驟(1)中氫氧化鈉的加入量為20g。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.49 7V，腐蝕電流為1.19e-006A，保護率為98.81%。
[0031]實施例3
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中不加入硝酸錯與硫酸鈦。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.627V，腐蝕電流為5.43e-006A，保護率為94.57%。
[0032]實施例4
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中加入0.1g異丙醇鋯，0.1g鈦酸四丁酯，並用乙酸調節pH=4。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.539V，腐蝕電流為9.72e_007A，保護率為99.03%。
[0033]實施例5
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中將溶液A與溶液B混合後繼續反應4.5h後得到鈍化液。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.873v，腐蝕電流為1.972e_005A，保護率為 80.28%ο
[0034]實施例6
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中表面經過預處理的鋁合金在鈍化液中浸潰40min後洗滌乾燥。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.357V，腐蝕電流為
2.87e-006A，保護率為 97.13%。
[0035]實施例7
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中將在鈍化液中浸潰後的鋁合金在120°C烘箱中乾燥。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.441V，腐蝕電流為5.5e_006A，保護率為94.5%ο
[0036]實施例8
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中將在鈍化液中浸潰後的鋁合金採用熱風乾燥。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.463V，腐蝕電流為1.5e_006A，保護率為98.5%。
[0037]實施例9
如實施例1所述，所不同的是步驟(2)中在60°C恆溫水浴攪拌條件下將溶液A加入到溶液B中。在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.782v,腐蝕電流為8.57e_006A，保護率為 91.43%ο
[0038]實施例10
(I)鋁合金表面預處理
將1g氫氧化鈉，Ig碳酸鈉，0.3g磷酸鈉，0.3g矽酸鈉以及0.1g十二烷基磺酸鈉加入到10g去離子水中，攪拌形成溶液。將鋁合金表面用去離子水洗滌2次後，浸潰在上述脫脂及鹼蝕液中浸泡8min。然後用去離子水洗滌兩次。再在15wt%的硝酸溶液中浸潰2min。然後用去離子水洗滌兩次。
[0039](2)鋁合金表面防腐轉化膜的製備
在40°C恆溫水浴攪拌條件下向含有lOmLTEOS，5mL水與5mL乙醇的混合溶液B中加入乙酸，調節pH=4，繼續反應3h得到鈍化液。將步驟(1)中經過預處理的鋁合金浸潰到鈍化液中20min。而後取出，去離子水洗滌兩次，在80°C烘箱中乾燥。
[0040]在3.5wt%氯化鈉溶液中的腐蝕電位是-0.682V,腐蝕電流為8.83e_006A，保護率為 91.17%。
【權利要求】
1.脫脂及鹼蝕劑的製備，包括以下步驟: (1)將水洗後的鋁合金樣品進行脫脂及鹼蝕，配液成分為:氫氧化鈉5-30g，碳酸鈉0.5-2g，磷酸鈉或三聚磷酸鈉0.l_2g，矽酸鈉0.Ι-lg，十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉0.ι-lg,水10mL,將招合金在鹼蝕配液中浸泡2-20min,而後用去離子水清洗2次； (2)將鹼蝕後的招合金浸潰在中和液中浸潰1-1Omin,中和液組成為10_40wt%的硝酸或硫酸水溶液，而後用去離子水洗滌2次。
2.如權利要求1所述的脫脂及鹼蝕劑的製備方法，其特徵在於權利要求書⑴中所述氫氧化鈉:碳酸鈉:(磷酸鈉或三聚磷酸鈉):矽酸鈉:(十二烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉):水的質量比為(5-30g): (0.5-2g):(0.l-2g):(0.l_lg):(0.l_lg):100go
3.如權利要求1所述的脫脂及鹼蝕劑的製備方法，其特徵在於權利要求書⑴中所述鋁合金在鹼蝕配液中浸泡時間為2-20min。
4.如權利要求1所述的脫脂及鹼蝕劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(2)中所述中和液為10_40wt%的硝酸或硫酸水溶液,浸潰時間為l-10min。
5.一種矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備，包括以下步驟: (1)將TEOS加入到水與甲醇或乙醇的混合溶液中，TE0S、水、甲醇或乙醇的添加比例為(5-20mL): (2-1OmL): (2-1OmL)，磁力攪拌得到溶液 A ； (2)將鈷、鋯、鈦的無機鹽或有機醇鹽加入到一定量水中，攪拌均勻，而後加入一定量的十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉得到混合溶液B，鈷:鋯:鈦的摩爾比為1:(0-0.5):(0-0.5)，鈷:水:(十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉)的摩爾比為1:(100-500):(0.1-1)，鈷=TEOS 的摩爾比為 I: (0.01-0.1)； (3)將步驟(1)中的混合液A放置於25-65°C的恆溫水浴中攪拌，將步驟(2)中的混合液B逐滴加入到步驟(1)混合液中，加入速度為0.Ι-lmL/s，繼續反應0.5_5h，得到鈍化液； (4)將處理後的招合金浸潰於鈍化液中5-60min,用去離子水洗淨,而後在25_150°C烘箱中乾燥或熱風乾燥。
6.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(I)中所述溶液A中TEOS:水:(甲醇或乙醇)的添加比例為(5-20mL): (2-10mL):(2-10mL)。
7.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(2)中所述溶液B中鈷:鋯:鈦的摩爾比為1:(0-0.5): (0-0.5)，鈷:水:(十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基磺酸鈉)的摩爾比為1: (100-500): (0.1-1)，鈷:TE0S的摩爾比為1:(10-200)。
8.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(2)中所述溶液B中鈷鹽、鋯鹽、鈦鹽為其硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或有機醇鹽。
9.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(3)中所述混合液A在恆溫水浴中攪拌，溫度為25-65°C。
10.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(3)中所述混合液B的加入方式為逐滴加入，加入速度為0.Ι-lmL/s，加入後繼續反應時間為0.5-5h。
11.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(4)中所述招合金在鈍化液中浸潰時間為5-60min。
12.如權利要求5所述的矽系鋁及鋁合金表面處理劑的製備方法，其特徵在於權利要求書(4)中所述鈍化後採 用25-150°C烘箱中乾燥或熱風乾燥。
【文檔編號】C23F1/36GK104178773SQ201410410563
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月20日 優先權日:2014年8月20日
【發明者】曾慶銘, 張建, 韓佳佳, 趙玉萍, 李磊, 劉華飛, 劉少傑 申請人:山東寶龍達實業集團有限公司