由腐殖質製備中空和實心球形活性炭的方法
2023-09-22 12:45:10
由腐殖質製備中空和實心球形活性炭的方法
【專利摘要】本發明公開了一種由腐殖質可控制備中空和實心球形活性炭的方法。屬於活性炭【技術領域】。該方法過程包括：將商用腐殖質，經過水洗得到水溶性腐殖質，經過鹼洗得到鹼溶性腐殖質；將得到腐殖質，與去離子水或氨水溶液配製成溶液，在不同溫度條件下，經噴霧造粒，得到中空或實心炭球，再經過炭化、活化，得到中空或實心球形活性炭。本發明優點：採用的原料價格便宜，來源廣泛；在成球過程無需添加任何有機溶劑和成球助劑；製備工藝簡單、中空或實心炭球可控、球粒徑分布可控以及易於實現工業化生產。
【專利說明】由腐殖質製備中空和實心球形活性炭的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由腐殖質可控制備中空和實心球形活性炭的方法。屬於活性炭【技術領域】。
【背景技術】
[0002]球形活性炭除了具有與常規活性炭相似的高比表以外，球形度好、裝填密度均勻、強度高、耐磨損、耐腐蝕等一系列優點，被廣泛應用於環保、醫藥、軍事、儲能等領域。然而前驅體的選擇與製備工藝對於球形活性炭的性能與應用具有非常重要的影響。目前商用的球形活性炭按原料不同主要分為三類:煤基、樹脂基和浙青基球形活性炭；成球方法主要有懸浮法[Preparation of carbonaceous spheres from suspensions ofpitch matericals]、乳化法[CN101792678A]、圓盤造粒法[US4273675]以及噴霧造粒法[US7781370];製備工藝一般包括原料的球化、氧化不熔化、炭化和活化。 [0003]雖然這些傳統材料的本身性質(例如密度、軟化點等)具有較大的差異，然而成球方法存在共同點，即都是使原料呈熔融態或液態，然後固化成球。通常在成球之前，需要對原料進行破碎、過篩等工藝，以及在原料中混入萘等以降低其軟化點或者將原料溶解於有機溶劑，因此在製備過程中，原料微粉和易揮發的有物(萘等)或有機溶劑容易擴散到空氣中引起環境汙染。為了保持其球形形貌，使用傳統的炭材料製備的球形活性炭必須經過氧化不熔化處理，才能進行炭化和活化。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種由腐殖質製備中空和實心球形活性炭的方法，該方法過程簡單、無需氧化不熔化處理、環境汙染小、收率高、球形度好、中空或實心炭球可控以及易於實現工業化生產。
[0005]本發明是通過以下技術方案施行的，一種由腐殖質製備中空球形活性炭的方法，其特徵在於包括以下步驟:
(1)將商用腐殖質經過去離子水溶解，收集上清液，乾燥，得到水溶性腐殖質(黃腐酸)；取其沉澱物，再用PH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解後，沉澱過濾得到上清液，在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h後形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌乾燥，得到鹼溶性腐殖質(腐植酸)；
(2)將步驟(1)製得的水溶性腐殖質與去離子水配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)製得的鹼溶性腐殖質與pH>9的氨水溶液混合配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的鹼溶液；
(3)將步驟(2)製得的的水溶性的和鹼溶液腐殖質溶液在進料溫度為80-120°C，出口溫度為70-110°C，進樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風機頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下使用噴霧造粒機進行噴霧造粒，得到粒徑為0.75~15 μ m的中空炭球；(4)將步驟(3)製得的中空炭球在氮氣保護氣氛下以f 10°C /min的升溫速度升至50(T900°C，保溫f IOh,自然降溫到室溫，得到炭化的中空炭球；
(5)將氫氧化鉀與步驟(4)製得的中空炭球以鹼炭質量比為(0.5^3):1進行均勻混合，在氮氣保護氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫I飛h，自然降溫到室溫，得到高比表面的中空球形活性炭。
[0006]一種由腐殖質製備實心球形活性炭的方法，其特徵在於包括以下步驟:
(1)將商用腐殖質經過去離子水溶解，收集上清液，乾燥，得到水溶性腐殖質(黃腐酸)；取其沉澱物，再用pH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解後，過濾沉澱，在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h後形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌乾燥，得到鹼溶性腐殖質(腐植酸)；
(2)將步驟(1)製得的水溶性腐殖質與去離子水配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)製得的鹼溶性腐殖質與pH>9的氨水溶液混合配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的鹼溶液；
(3)將步驟(2)製得的的水溶性的和鹼溶液腐殖質溶液在進料溫度為30-75°C，出口溫度為20-63°C，進樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風機頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下進行噴霧造粒，得到粒徑為0.5^10 μ m的實心炭球；
(4)將步驟(3)製得的實心炭球在氮氣保護氣氛下以f10°C /min的升溫速度升至50(T90(TC，保溫flOh，自然降溫到室溫，得到炭化的實心炭球；
(5)將氫氧化鉀與步驟(4)製得的實心炭球以鹼炭質量比為(0.5^3):1進行均勻混合，在氮氣保護氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫廣5h，自然降溫到室溫，得到高比表面的實心球形活性`炭。
[0007]本發明具有如下優點:1)本發明採用的原料價格便宜，廣泛存在於自然界中，例如土壤、水體和風化煤等，同時也可通過微生物降解有機質得到；2)在成球過程無需添加任何有機溶劑和成球助劑；3)其製備工藝簡單、中空/實心炭球可控、球粒徑分布可控以及易於實現工業化生產；4)該技術避免了氧化不熔化過程，可直接炭化、活化兩步得到高比表的活性炭。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1所製得的中空球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
[0009]圖2為實施例1所製得的破碎後的中空球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
[0010]圖3為實施例1所製得的實心球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
[0011]圖4為實施例1所製得的破碎後的實心球形活性炭的掃描電子顯微鏡照片。
【具體實施方式】
[0012]實施例1
1、將50g商用的腐殖質置於2L的去離子水中，在轉速為400r/min的條件下攪拌lh。待其充分溶解後離心分離，收集上清液1.8L置於90°C烘箱中乾燥60h後，得到12g水溶性腐殖質；
2、在室溫以及攪拌速率為lOOr/min的條件下，向90g去離子水中加入步驟I獲得的水溶性腐殖質10g，恆溫攪拌Ih後備用；
3、將步驟2中的100g腐殖質水溶液在進料溫度為90°C、出口溫度為77°C，進樣流速為400L/h的條件下採用噴嘴直徑為0.75mm，工作壓力為0.2MPa，風機頻率為40Hz的實驗用壓力式噴霧造粒機(上海順儀實驗設備有限公司，型號:SP-1500)進行噴霧造粒，製得中空炭球；
4、將步驟3的中空炭球在氮氣氣氛下以1°C/min的升溫速度升至600°C，並在600°C保溫lh，自然降溫到室溫，取出，得到炭化的中空炭球粒；
5、將氫氧化鉀與步驟4製得的炭化中空炭球以鹼炭質量比為3進行均勻混合，在氮氣保護氣氛下，2°C/min的升溫速度升至800°C，並在800°C保溫lh，自然降溫到室溫，取出，得到中空球形活性炭。通過掃描電子顯微鏡(見圖1)觀察，球形活性炭的球形形貌保持完好，粒徑分布在3-11μπι之間，其比表面積為2720 m2/g;圖2為中空球形活性炭經過150MPa壓力後的掃描電子顯微鏡圖。
[0013]實施例2
本實施例過程與實施例1相同，不同之處在於:將步驟(3 )中的進料溫度由90 V改為60°C、出口溫度為45°C，最終得到粒徑分布在1-10 μ m之間的實心球形活性炭的比表面積為2387 m2/g;圖3和4分別為實心球形活性炭及其經過150 MPa壓力後的掃描電子顯微鏡圖
實施例3
1、 將60g商用腐殖質經過去離子水溶解，取其沉澱物置於2L的氫氧化鈉溶液(PH=IO)中，在轉速為200r/min的條件下攪拌lh。待其充分溶解後離心分離，收集上層可溶部分，滴加0.1M的鹽酸溶液，直至溶液PH=2.3，靜置15h形成炭氣凝膠。用去離子水對凝膠多次洗滌、過濾至濾液顯中性後，將凝膠置於80°C烘箱中乾燥24h，得到43g鹼溶性腐殖質(腐植酸)；
2、在室溫以及攪拌速率為150r/min的條件下，向80g氨水溶液(PH=IO)中加入步驟I獲得的鹼溶性腐殖質20g，常溫攪拌2h後備用；
3、將步驟2中的100g腐殖質的鹼溶液在進料溫度為80°C、出口溫度為71°C，進樣流速為500L/h的條件下採用噴嘴直徑為0.60mm，工作壓力為0.4MPa，風機頻率為45Hz的實驗用壓力式噴霧造粒機進行噴霧造粒，製得實心炭球；
4、將步驟3的炭球在氮氣氣氛下以5°C/min的升溫速度升至500°C，並在500°C保溫3h,自然降溫到室溫，取出，得到炭化的炭球；
5、將氫氧化鉀與步驟4製得的炭化炭球以鹼炭質量比為2混合均勻，在氮氣保護氣氛下，4°C/min的升溫速度升至850°C，並在850°C保溫2h，自然降溫到室溫，取出，得到粒徑分布在0.8-14 μ m之間中空球形活性炭。中空球形活性炭的球形形貌仍然保持完好，其比表面積為2480m2/g ；
實施例4
本實施例過程與實施例3相同，不同之處在於:將步驟(3)中的進料溫度由80°C改為60°C、出口溫度為50°C，最終得到粒徑分布在0.80-9 μ m之間的實心球形活性炭的比表面積為2050m2/g。
[0014]實施例51、將45g商用的腐殖質置於IL的去離子水中，在轉速為350r/min的條件下攪拌3h。待其充分溶解後離心分離，收集上清液0.9L置於90°C烘箱中乾燥40h後，得到IOg水溶性腐殖質；
2、在室溫以及攪拌速率為250r/min的條件下，向190g去離子水中加入步驟I獲得的水溶性腐殖質10g，恆溫攪拌Ih後備用；
3、將步驟2中的200g腐殖質水溶液在進料溫度為110°C、出口溫度為105°C，進樣流速為700L/h的條件下採用噴嘴直徑為1mm，工作壓力為0.35MPa，風機頻率為55Hz的實驗用壓力式噴霧造粒機進行噴霧造粒，製得中空炭球；
4、將步驟3的中空炭球在氮氣氣氛下以10°C/min的升溫速度升至800°C，並在800°C保溫6h，自然降溫到室溫，取出，得到炭化的中空炭球粒；
5、將氫氧化鉀與步驟4製得的炭化中空炭球以鹼炭質量比為0.5進行均勻混合混合均勻，在氮氣保護氣氛下，5°C /min的升溫速度升至800°C，並在800°C保溫lh，自然降溫到室溫，取出，得到粒徑分布在1_13μπι之間的中空球形活性炭，其比表面積為1507 m2/g。
[0015]實施例6
1、將80g商用腐殖質經過去離子水溶解，取其沉澱物置於2.5L的氫氧化鉀溶液(PH=Il.3)中，在轉速為500r/min的條件下攪拌2h。待其充分溶解後離心分離，收集上層可溶部分，滴加0.1M的鹽酸溶液，直至溶液PH=L 5，靜置24h後形成炭氣凝膠。用去離子水對凝膠多次洗滌、 過濾至濾液顯中性後，將凝膠置於80°C烘箱中乾燥30h，得到60g鹼溶性腐殖質(腐植酸)；
2、在室溫以及攪拌速率為300r/min的條件下，向380g氨水溶液(PH=12)中加入步驟I獲得的鹼溶性腐殖質20g，常溫攪拌Ih後備用；
3、將步驟2中的400g腐殖質的鹼溶液在進料溫度為50°C、出口溫度為45°C，進樣流速為450L/h的條件下採用噴嘴直徑為0.70mm，工作壓力為0.5MPa，風機頻率為60Hz的實驗用壓力式噴霧造粒機進行噴霧造粒，製得炭球；
4、將步驟3的炭球在氮氣氣氛下以10°C/min的升溫速度升至900°C，並在900°C保溫2h,自然降溫到室溫，取出，得到炭化的炭球；
5、將氫氧化鉀與步驟4製得的炭化炭球以鹼炭質量比為I混合均勻，在氮氣保護氣氛下，5°C/min的升溫速度升至900°C，並在900°C保溫3h，自然降溫到室溫，取出，得到粒徑分布在0.6-10 μ m之間的實心球形活性炭,其比表面積為1659 m2/g。
【權利要求】
1.種由腐殖質製備中空球形活性炭的方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)將商用腐殖質經過去離子水溶解，收集上清液，乾燥，得到水溶性腐殖質；取其沉澱物，再用pH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀溶解後,沉澱過濾得到上清液,在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h後形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌乾燥，得到鹼溶性腐殖質； (2)將步驟(1)製得的水溶性腐殖質與去離子水配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)製得的鹼溶性腐殖質與pH>9的氨水溶液混合配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的鹼溶液； (3)將步驟(2)製得的的水溶性的和鹼溶液腐殖質溶液在進料溫度為80-120°C，出口溫度為70-110°C，進樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風機頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下使用噴霧造粒機進行噴霧造粒，得到粒徑為0.75^15 μ m的中空炭球； (4)將步驟(3)製得的中空炭球在氮氣保護氣氛下以f 10°C /min的升溫速度升至50(T900°C，保溫f IOh,自然降溫到室溫，得到炭化的中空炭球； (5)將氫氧化鉀與步驟(4)製得的中空炭球以鹼炭質量比為(0.5^3):1進行均勻混合，在氮氣保護氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫I飛h，自然降溫到室溫，得到高比表面的中空球形活性炭。
2.一種由腐殖質製備實心球形活性炭的方法，其特徵在於包括以下步驟: (1)將商用腐殖質經過去離子水溶解，收集上清液，乾燥，得到水溶性腐殖質；取其沉澱物，再用pH>9的氨水、氫氧化鈉或氫氧`化鉀溶解後,過濾沉澱,在其上清液中滴加0.1M的鹽酸溶液，直至pH〈3，靜置10-24h後形成炭氣凝膠，將炭氣凝膠用去離子水洗滌乾燥，得到鹼溶性腐殖質； (2)將步驟(1)製得的水溶性腐殖質與去離子水配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的溶液；將步驟(1)製得的鹼溶性腐殖質與pH>9的氨水溶液混合配製成質量比為(0.01-0.2): (0.8-0.99)的鹼溶液； (3)將步驟(2)製得的的水溶性的和鹼溶液腐殖質溶液在進料溫度為30-75°C，出口溫度為20-63°C，進樣流速為200-800L/h，工作壓力為0.2-0.5MPa，風機頻率為40_60Hz，噴嘴直徑為0.5-lmm的條件下進行噴霧造粒，得到粒徑為0.5^10 μ m的實心炭球； (4)將步驟(3)製得的實心炭球在氮氣保護氣氛下以f10°C /min的升溫速度升至50(T90(TC，保溫flOh，自然降溫到室溫，得到炭化的實心炭球； (5)將氫氧化鉀與步驟(4)製得的實心炭球以鹼炭質量比為(0.5^3):1進行均勻混合，在氮氣保護氣氛下，以1~10°C /min的升溫速度升至75(T950°C，保溫I飛h，自然降溫到室溫，得到高比表面的實心球形活性炭。
【文檔編號】C01B31/12GK103738961SQ201310673086
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】陳明鳴, 喬志軍, 王成揚 申請人:天津大學