一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法

2023-09-22 21:53:15

專利名稱：一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法
技術領域：
本發明屬於氫能技術領域，涉及到一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備
方法，該方法用清潔的、可再生的能源分解水制氫，並將所得氫氣轉化為氨氣實現儲氫，再通過氨分解釋放氫氣。
背景技術：
煤炭、石油和天然氣等化石能源的日益枯竭，以及直接使用這些化石能源排放溫室氣體和環境汙染物造成的危害，迫使人們必須不斷追求清潔能源。氫能的開發應用正是在此背景下受到全世界的重視。這是因為，通過利用質子交換膜燃料電池(PEMFC)可以將氫氣在幾乎常溫下高效地轉化為電能。在這個轉化過程中發生的是氫氣和氧氣生成水的電池反應。用燃料電池利用氫能的優點包括(l)氫氣和氧氣在燃料電池工作時並非直接燃燒，而是通過電化學裝置發電，因此其能量轉化效率不受卡諾循環限制，理論能效可達83%，實際能效可達50-60%，是普通內燃機實際能效的2-3倍；(2)燃料電池工作時只排放水，常溫下工作也不會產生NOx。因此通過燃料電池利用氫能，既高效又是零排放。
很多公開文獻和專利文獻涉及氫氧燃料電池技術。如Renewableand Sustainable Energy Reviews,13 (2009) 1301-1313 ;J.Power Sources,2006 155(2)340-352 ;Current Opinion in Solid State and MaterialsScience6 (2002) 389_299 ;CN200920001509. 2 ;CN200920038575. 7 ;CN200820033377. 7 ;CN200820078884. 2 ;CN200720188454. 1 ;CN200720013599. 8 ;CN200620049568. 3 ;CN200620068780. 4 ;CN200520133025. 5 ;CN200520047642. 3 ;CN200480033325. 4 ;CN200480037015. 9;CN200380100425. X ;CN02159650. 6 ;CN01126123. 4 ;CN00816543. 2 ;CN97199582. 6 ;CN86100407。 然而，燃料電池技術要想實現普及應用，還面臨著眾多挑戰。如 (1)氫氣的儲存和運輸問題。這是制約氫能技術發展的關鍵，因而成為國內外研究
的熱點。目前，已經提出的主要儲氫方法包括低溫液化儲氫、高壓儲氫、金屬化合物儲氫、吸
附儲氫。但是，氫氣液化儲存既耗能又存在設備製造問題；而高壓儲氫除上述問題外，還非
常危險；金屬氫化物儲氫和吸附儲氫充滿誘惑，但儲氫容量低、釋氫速度慢、吸附劑價格昂
貴等問題還頗具挑戰。 很多專利文獻涉及儲氫材料和工藝研究狀況。如CN200910028453. 4 ;CN200810122675. 8 ;CN200810095589. 2 ;CN200710114326. 7 ;CN200680010484. 1 ;CN200580009718. 6 ;CN200410014424. X ;CN200380101760. 1 ;CN02129599. 9 ;CN01130442. 1 ;CN0124224. 8 ;CN00818188. 8 ;CN94195072. 7。 (2)氫源問題。實際上，氫源和制氫方法也是制約氫能技術發展的關鍵。迄今為止，國內外已報導的氫源主要是基於化石燃料和生物質的碳基氫源。例如，已經提出了以下氫源天然氣、常規液體燃料(柴油、航煤、汽油)、醇類(乙醇、甲醇)和二甲醚。由上述氫源獲得氫氣可以用水蒸氣重整技術。
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很多公開文獻和專利文獻涉及天然氣、醇類、煤、汽油、柴油等化石資源制 氫的方法和工藝。如Chem. Rev. 107(2007)3952-3391 ;Chemical Industry And Engineering Progress 28 (2009) 1169_1174 ;CN200720104594. 6 ;CN200710048432. X ;CN200410053885. 8 ;CN200410081348. 4 ;CN200410031348. 4 ;CN96102205. 1 ; CN89106847. 3 ;CN200810 10753 1. 5 ;CN200610013035.4 ;CN200610130484. 7 ; CN200610130277. 1 ;CN200510041633. 8 ;CN200310115196. 0 ;CN200810034740. 1 ; CN200710037410. 3 ;CN200710046067. 9 ;CN200510041633. 8 ;CN200510022208. 4 ; CN00816840. 7 ;CN200910039095. 7 ;CN200910303502. 0 ;CN200810184969. 3 ; CN200820181786. 1 ;CN200710202589. 3 ;CN200710036748. 7 ;CN01138906. 0。 [OOO9] 也有公開文獻和專利文獻均涉及生物質制氫。如-International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 3238-3247 ;Hydrogen E證gy， 199823 (7) 551-557 ;Hydrogen Energy 199823(8)641-648 ;CN200910116565. 0 ;CN200910028748. 1 ;CN200810195544. 2 ; CN200810137399. 2 ;CN200710016668. 5 ;CN200410005733. 0 ;CN200310100892. 4。
在諸如合成氨、甲醇等大型化工企業中，水蒸氣重整技術是一個非常成熟的傳統 工業技術，主要用於將煤、天然氣等化石原料轉化成合成氣(氫氣，一氧化碳或二氧化碳)。 有許多公開文獻和專利專門涉及水蒸氣重整技術。如A卯lied Catalysis A :General， 2007333②114_121 ;CN200910045202. 7 ;CN200810107529. 8 ;CN200810107530. 0 ; CN200710203190. 7 ;CN00121571.X。水蒸氣重整是一個耗能步驟。也有直接利用碳基燃料 (如甲醇、乙醇)的直接燃料電池法。以甲醇為例，直接燃料電池法就是用甲醇代替氫氣在 燃料電池中與氧氣發生電化學反應。但此法電池效率低，電極催化劑容易被一氧化碳中毒， 開發難度更大。 但是，使用碳基氫源最大的問題在於，它不但消耗不可再生資源，而且根本沒有觸 及消費化石燃料帶來的溫室氣體排放問題。當用大型水蒸氣重整技術集中制氫再零售消費 時，二氧化碳溫室氣體排放發生在生產環節；當用微型水蒸氣重整技術分散制氫(如車載 制氫)時，二氧化碳溫室氣體排放發生在用戶環節。 近年來，氨氣被越來越多的人看作是理想的非碳基氫源。用氨氣制氫有如下優點 (1)氨氣的能量密度高(氨氣裂解氣的最大比能為5. 59KWh/Kg，甲醇蒸汽重整氣的最大比 能3.8KWh/Kg) ;(2)綠色化程度高(氨氣裂解氣中只有112和^，可使燃料電池不排放溫室 氣體)；(3)燃料載荷輕(1Kg ^耗5.67Kg氨氣。但對甲醇水蒸氣重整則要耗5. 17Kg甲醇 和3. 0Kg水，燃料載荷比氨氣裂解高出44% )。 M^還是一種大宗化工產品。當代合成氨技術已經非常成熟，目前世界最大單系列 合成氨裝置已達130萬t/a，生產能力巨大，遍布世界各地。 另外，市售液氨的純度可達99.5%，其中雜質是水，對燃料電池無害，不需預處理。 NH3的氣體在室溫下壓力達到0. 8MPa即可液化且著火範圍較窄，安全性較好。NH3本身雖然 有腐蝕性和剌激性氣味，但其腐蝕性是容易解決的，至於剌激性氣味，則恰好可被用於洩漏 提示。氨氣完全裂解生成物只有氫氣和氮氣，其中氫氣的體積濃度可達75% (氮氣對燃料 電池無害)，不用濃縮就可以用於質子交換膜燃料電池發電。 氨分解催化劑是氨氣有朝一日成為氫源的關鍵之一。根據過渡狀態理論，合成氨 催化劑也可用作氨分解催化劑。工業上使用最普遍的合成氨催化劑是傳統Fe304基熔鐵催化劑，近些年又發展了釕基催化劑。在固定床反應器中利用常規的熱催化法分解氨氣(合成氨的逆反應)是當前氨氣裂解制氫的研究熱點。 很多公開文獻涉及用氨氣制氫的常規熱催化方法。如Catal. Today,77 (2002) 65-78. ;Chem. Eng. J. 93 (2003) 69-80. ;Chem. Rev. 104 (2004) 4767-4790.;Catal.Letter 72，3-4 (2001) 197-201. ;Appl. CatalA :General，227 (2002) 231-240.;A卯l. Catal. A-General 277(2004) 1-9. ; Int. Eng. Chem. Res. ， 43 (2004) 74-84.;能源技術26,3(2005) 102-105. ;Catalysis Communications 6(2005)229-232. ;Appl. Catal.A-General 301 (2006)202-210. ;Appl. Catal. A :General 320 (2007) 166-172. AppliedCatalysis B-Environmental 80(2008)98-105. ;Catal. Lettl28(2009) 72-76.
也有很多專利文獻涉及用常規熱催化方法分解氨氣制氫。例如
中國發明專利(申請號200710047827. 8)中披露了一種整體式氨分解制氫催化劑及其製備方法。其特徵是該催化劑是用浸漬法將金屬鎳或金屬鎳和稀土氧化物負載於束縛在金屬纖維網絡結構中的氧化鋁載體上製得。用該專利方法製備的催化劑需要在600°C以上的高溫下使用。 中國發明專利(申請號200610027050. 4)中披露了一種用於氨分解制氫的負載型金屬鎳催化劑。其特徵是催化劑含稀土氧化物1% _20%、鎳％ -20%、載體60% -98%，是一種負載型催化劑。載體為八1203、5102、活性炭或者矽鋁酸鹽。用該專利披露方法製備的催化劑需要在500-600°C的高溫下使用。 中國發明專利(申請號200510031519. 7)中披露了氨分解制零C0x氫氣的高效負載型納米催化劑及其製備方法。其特徵是催化劑含0. 5-40%活性組分、0-30%助劑以及50-95%載體。其活性組分優選過渡金屬釕(Ru)、鐵(Fe)、銠(Rh)和鎳(Ni);助劑優選氧化鑭(La203)、氧化鈰(Ce02)、氧化釹(Nd203)，載體為固體超強鹼，優選Na/NaOH/ y _A1203、K/K0H/ y -A1203和Na/K0H/Zr02。催化劑在常規固定床中使用，反應溫度在400°C以上。
中國發明專利(申請號03143112. 7)中披露了用氨分解反應製備零C0x氫氣的催化劑及其製備方法。其特徵是催化劑含O. 5-20%活性組分、0-20%助劑以及70-99%載體構成。其中，活性組分選自貴金屬以及具有貴金屬性質的金屬氮化物，優選貴金屬釕(Ru)、貴金屬銠(Rh)和氮化鉬(MoN);載體為碳納米管；助劑選自鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬化合物。用上述催化劑分解氨氣制氫在常規固定床反應器中進行。用該專利方法製備的催化劑需要在47(TC _5501:的高溫下使用。 中國發明專利(申請號03134691. X)中披露了低溫型氨分解製備氫氣的催化劑及其製備方法。其特徵是催化劑含O. 1-30%活性組分、0-20%助劑以及60-99%載體。其中，活性組分選自過渡金屬以及具有貴金屬性質的金屬氮化物，優選貴金屬釕(Ru)、貴金屬銠(Rh)、非貴金屬鎳(Ni)和氮化鉬(MoN);載體為納米晶金屬氧化物，優選氧化鋁(A1203)、氧化鎂(Mg0)、氧化鋯(Zr02)和氧化鋅(ZnO);助劑選自鹼金屬、鹼土金屬以及稀土金屬化合物。該專利在其前期專利(申請號03143112. 7)基礎上，提出用納米晶金屬氧化物代替碳納米管作為催化劑載體，目的是降低催化劑成本。用上述催化劑分解氨氣制氫在常規固定床反應器中進行。用該專利方法製備的催化劑要在48(TC _5501:的高溫下使用。
中國發明專利(申請號02155943. 0)中披露了一種鎳基氨分解制氫氮混合氣催化劑的製備方法和應用。其特徵是主催化劑組分為鎳(Ni)，載體為氧化矽(Si02)或氧化鋁
5(A1203)，助劑為IA、 IIA、 IIIB、 VIII或稀土元素中的一種或幾種。催化劑在常規固定床中使用，反應溫度為65(TC。 中國發明專利(申請號02155944. 9)中披露了一種釕基氨分解制氫氮混合氣催化劑及其製備方法。其特徵是主催化劑活性組分為釕(Ru)，載體為氧化矽(Si0》、氧化鋁(A1A)、氧化鎂(MgO)、氧化牽丐(CaO)、氧化鈦(Ti02)或活性炭；助劑為IA、IIA、IIIA、IVA和稀土元素中的一種或幾種。催化劑在常規固定床中使用，反應溫度在50(TC以上，比傳統鎳基催化劑的使用溫度有所降低。 中國發明專利(申請號98114265. 6)中披露了一種高活性氨分解催化劑。其特徵是催化劑由活性組分和載體構成。其中，活性組分為鉬和鎳，載體為氧化鋁(A1203)或氧化鎂(MgO)。其特徵還有催化劑在使用前要在終溫為650°C _7501:的高溫下進行預氮化處理，使金屬氧化物轉化為金屬氮化物。用上述催化劑分解氨氣在常規固定床反應器和600°C以上的高溫下進行。 國際專利申請W02008002593 A2中披露了用液氨生產氫氣的方法和裝置。其特徵是，液氨經由催化劑熱分解，生成的氫氣被壓縮存儲，未反應的氨氣經過回收單元重新進行反應，但催化劑熱分解在較高的溫度下進行。 歐洲專利EP1003689 Bl披露了 一種用氨氣分解制氫氣的合金催化劑，這種催化劑具有ZivxTixM萬結構，Ml和M2分別選自Cr， Mn， Fe， Co， Ni， x = 01，氨分解溫度在500°C -IOO(TC之間 國際專利申請W001/87770 Al中披露了用氨氣生產氫氣的自熱分解工藝。其特徵是使氨氣與含氧氣體一起進入反應器的反應區，反應區裝有氨分解催化劑。原料氣在與催化劑接觸過程中分解為氫氣和氮氣，這個過程吸熱；與此同時，使一部分生成的氫氣在反應區內燃燒放熱，從而彌補氨分解過程所吸收的熱量。其中，氨分解催化劑中至少含有鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鎘(Cr)、錳(Mn)、鉬(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)和釕(Ru)中的一種金屬，催化劑的載體為碳和金屬氧化物，氨分解催化劑的反應溫度至少在50(TC以上。
美國專利USP5055282披露了一種用鹼金屬改性的Ru/Al203催化劑體系及其製備方法，催化劑的使用溫度低於500°C。 美國專利USP4704267披露了一種用氨氣制氫的工藝。其特徵是，使用一個絕熱的金屬氫化物單元提純來自氨分解單元生成產物氣中的氫氣，氨分解單元採用列管式固定床反應器。 美國專利申請US 2004/0154223 Al中披露了一種用氨氣制氫的裝置和方法。其特徵是，反應器分為反應室和燃燒室，二者之間可進行熱交換。氨氣分解催化劑可以像固定床一樣裝填在反應室中，也可以塗於反應室內表面，形成催化劑膜，氨分解催化劑的活性成分是釕Ru)或鎳(Ni)。燃燒室中裝有燃燒催化劑，其活性成分是鉑(Pt)。烴類燃料在燃燒催化劑作用下燃燒，為氨氣分解反應提供熱量。氨氣分解需要在55(TC _6501:下進行。
美國專利申請(US 2003/0232224 Al)中披露了一種用於生產氫氣的氨氣裂解器。其主要特徵為，氨氣裂解器中裝有用氧化鋁小球負載的金屬催化劑，負載金屬活性成分選自鎳(Ni)、釕(Ru)和鉑(Pt)，操作溫度在500-750。C之間。 毋庸置疑，用常規熱催化法分解氨氣制氫最終會取得突破。但在常規熱催化法中，非貴金屬如鐵(Fe)和鎳(Ni)等負載型催化劑因為氨分解產生的氮原子從催化劑表面脫附困難，所以活性低，難以獲得實用價值。只有貴金屬釕(Ru)和銠(Rh)負載型催化劑活性令 人滿意。但這些貴金屬非常稀有，不可能推廣使用。 除了上述常規熱催化法以外，非平衡等離子體技術及其與催化劑結合而產生的所 謂等離子體催化技術也被用於制氫。常規熱催化法依靠催化劑的活性中心活化反應物，但 等離子體技術利用電場中的高能電子的非彈性碰撞來活化反應物。 公開文獻中涉及以制氫為目的的非平衡等離子體氨氣分解技術尚未見到。但有幾 篇文獻涉及高壓(0. 1-latm)和攜能物質(如，氬氣)存在下，用介質阻擋等放電方式將低 濃度氨氣轉化為等離子體的研究，其興趣在於用等離子體狀態的氨氣脫除大氣中的NOx氣 體[如Plasma Process. Polym 2(2005) 193-200];還有個別文獻的興趣在於氨分解的機 理[如International Journal of Mass Spectrometry 233(2004) 19-24.]。
然而，有極少量專利文獻涉及等離子體技術分解氨氣。如 美國專利USP7037484 Bl披露了一種裂解氨氣或其它富氫氣制氫氣的等離子體反 應器。其特徵是，等離子體反應器的內部用電介質橫膈膜分成兩個腔，等離子體由微波發生 器產生，微波發生器通過天線向第一個腔中發射電磁能，電磁能穿過電介質隔膜在第二個 腔中產生等離子體放電，使注入第二個腔的氨氣或者其它原料氣分解產生氫氣反應器中沒 有催化劑介入。該專利僅僅是提出設想，沒有實施例。 加拿大專利CA2403741中披露了一種帶有紫外光氨氣裂解器的燃料電池汽車。其 主要特徵是，氨氣分解產生氫氣的反應在紫外光源產生的電磁輻射作用下進行。因紫外光 來源受限，其分解效率較低。 國際專利申請W02007119262 A2中披露了用液氨生產氫氣和氮氣的裝置。其特
徵是，反應器由三個反應腔體構成，氨氣在前兩個腔體中進行常規熱催化分解，在第三個腔
體中進行微波等離子體分解。生成的氫氣供給鹼性燃料電池使用。該裝置的工作溫度在
250°C -95(TC之間。此發明結構複雜，其中熱分解氨氣在很高溫度下進行。 我們的前期發明，即中國專利(申請號200610200563.0)涉及用非平衡等離子體
與催化劑相結合形成的等離子體催化技術分解氨氣制氫。其特徵是，氨分解反應在一個線
筒式介質阻擋放電等離子體催化反應器中進行，將非貴金屬催化劑裝於反應器內的放電
區。結果表明，安裝在放電區的催化劑不但能藉助於放電過程中伴生的電熱使氨氣通過常
規熱催化途徑分解，而且非平衡等離子體還能促進非貴金屬表面上的吸附態氮原子脫附，
從而顯著提高非貴金屬催化劑熱催化分解氨氣的活性。 然而，儘管氨氣本身是非碳基氫源，而且氨氣作為氫源在用戶階段不會排放溫室
氣體，但是當今國內外合成氨用的都是含碳的化石原料，如煤和天然氣。煤和天然氣等化石
資源不但具有不可再生性，而且煤、天然氣在合成氨工藝中被轉化成氫氣和二氧化碳後，只
有其中的氫氣被氨氣(NH3)利用，而二氧化碳則被排放。也就是說，當今的合成氨工業會排
放與煤和天然氣等化石原料中碳原子含量等當量的二氧化碳溫室氣體。因此，人類不可能
用以碳基化石原料為基礎的合成氨工業來獲取氫能技術的全部綠色饋贈。 眾所周知，水就是取之不盡用之不竭的氫源。用水製取氫氣的副產物是氧氣，而氫
氣在燃料電池中發電又會消耗與釋放量完全相等的氧氣。因此，就氫源而言，水無疑是最綠色的。 分解水制氫可以用電解法、熱解法和光催化法，等等。其中，電解水和高溫下熱解
7水制氫，都已經是成熟的工業技術。但熱解水要在很高的溫度下進行(700°C-2100°C )，對反應器的材料要求太苛刻，不利於推廣應用。此外，自1972年發現光照1102能分解水以來，光解水制氫技術研究已經取得了重要進展。據最近的公開文獻報導[Materials Issues ina Hydrogen Economy (book) ， 2009 ;Nature Materials, 8 (2009) 76—80]， 一禾中CuInS2的複合物可利用可見光高效制氫，其產氫速率已接近實用價值。(3)制氫的能量來源問題
從學術的角度看，氫氣不過是能量載體而非能源。氫氣的綠色程度歸根結蒂取決於它所承載的是何種能源_即制氫時所消耗能量的來源。不論採用何種氫源和制氫工藝，如果依賴燃燒煤炭等化石燃料提供的能量(如電能或熱能)來制氫-或者說用氫氣承載化石能源，那麼氫能技術就會部分甚至完全喪失其綠色意義和可持續性。因此，只有直接地或間接地用太陽能、風能、水利能、海洋能(潮汐能、波浪能)和地熱能等來制氫，才能夠從根本上體現氫能技術的價值。以太陽能分解水為例，直接使用太陽能制氫是指熱解水或光解水；間接使用太陽能是指將太陽能轉化為電能，再用電解水制氫。 太陽每年投射到地面上的輻射能高達1.05X10"千瓦時(3.78X10勺)，相當於1.3X10M乙噸標準煤。按目前太陽的質量消耗速率計，可維持6X1(T年。所以太陽能可以說是"取之不盡，用之不竭"的綠色能源。目前，利用太陽能制氫已經成為氫能領域的研究熱點和前沿。 陸地和海洋中的風能可以被轉化為電能、熱能、機械能等各種形式的能量。風力發電是主要的風能開發利用方式。中國的風能總儲量估計為1.6Xl(f千瓦，列世界第三位，有廣闊的開發前景。 水利能是以具有位能或動能的水驅動水輪機發電。利用江河的水流落差獲取水電，早已成為世界各國的重要能源策略。 海洋中的潮汐和波浪也可以發電，現在這樣的技術已經達到了實用程度。全世界潮汐發電的容量已達16GW。波浪能發電也已開發出60-450千瓦的多種類型裝置。
目前，已經有許多公開文獻和專利文獻涉及利用清潔的和可再生的太陽能等分解水制氫的方法。如-Progress in Energy and Combustion Science, 35 (2009) 231-244 ;International Journal of Energy Research, 32(2008)379-407 international Journalof Hydrogen Energy,32(2007)2609-2629 Journal of PowerSources，144(2005)165-169 ;CN200710116251. 6 ; 但是，太陽能、風能等自然界的清潔、可持續能源具有空間分布的地域性和時間變化的季節性、周期性特點。很顯然，這種在空間和時間上的巨大差異和變化，使得以太陽能、風能等清潔和可持續能源制氫不能做到地域上的均勻分布，以及時間上的連續和穩定。
從燃料電池技術目前所面臨的氫源問題、制氫能量來源問題和氫氣儲運問題可以發現，雖然人們已經在氫能技術領域開展了大量工作，但尚未找到令人滿意的氫氣生產和供應方案。從宏觀的角度看，只有水才是最理想的氫源。如果把氫能經濟建立在化石原料和生物質等碳基氫源基礎上，那就不可能有效減少更不用說完全避免溫室氣體排放。氨氣其實不是氫源，它只不過是一個工業產品。氨氣究竟具有碳基屬性還是非碳基屬性歸根結底取決於合成氨工業部門所用的原料。如果像現行工業那樣使用化石原料來合成氨氣，那麼基於這種氨氣的氫能技術充其量只是改變了溫室氣體的排放形式。另一方面，氫氣也不是能源，它只不過是能量的一種載體。只有在制氫時直接或間接地使用太陽能等綠色可持續能源，亦即用氫氣承載太陽能等綠色可持續能源，才能確保氫能技術的綠色和可持續意義。 雖然直接或間接使用太陽能分解水制氫早已眾所周知，而且其目前的技術進步已經昭示了 未來產業化的可行性，但太陽能等綠色能源在地域分布上的不均勻性以及在時間上的不連 續和不穩定性使氫氣儲運問題變得更加突出。

發明內容
本發明的目的是提供一種從頭至尾不涉及溫室氣體排放、特別是能夠解決氫氣儲 運難題的氫氣生產和供應總體技術路線。簡言之，所說的技術路線以水為初始氫源，以太陽 能等綠色和可持續能源為初始能源實現連續制氫，然後就地把氫氣轉化為氨氣實現儲氫， 最後在用戶終端通過氨分解現場提供氫氣。
本發明的工藝步驟如下 第一步，以水為初始氫源，以太陽能、風能、潮汐能、水位能、地熱(採用這段文字) 等綠色和可持續能源中的一種或它們的任意組合(採用這段文字)為初始能源進行連續制氫。 制氫地點可以選在水源充足和容易獲得綠色和可持續能源的地方，比如海洋岸 邊。在遠離海洋而且沒有江河、湖泊等充沛地表水的地方，可以使用地下水。分解水制氫可 以用電解法、熱解法和光催化法等方法中的一種或它們的任意組合。其中，電解水和高溫下 熱解水制氫，都已經是成熟的工業技術。光解水制氫指紫外光催化分解水和可見光催化分 解水，可以採用二者的組合或其中任何一種。如今，光解水制氫技術研究也已經進入實用化 的前夜。 上述能源均可作為初始能源間接使用，即先把上述能源轉化為電能或熱能等便於 使用的二次能源，再用於水分解。用太陽能、風能和潮汐能等發電已經是成熟的工業技術， 有了電能，就可以獲得熱能。用水分解生成氫氣和氧氣兩種產物。氫氣作為目的產物送往 第二步工序處理。氧氣可以作為副產品收集他用，也可以直接放空處理。獲得持續和穩定 的清潔能源供應，可以用以下兩方面措施 (1)用太陽能、風能和潮汐能等綠色和可持續的初始能源併網發電； (2)用從上述初始能源上獲得的一部分電力儲存為水位能。即，白天太陽光充足時
或者任何時候風能和潮汐能等充足時用過剩電力驅動水泵，把水位提升，儲存在水庫中。夜
晚太陽光消逝時或者任何時候風能和潮汐能等不足時用水庫儲存的水來發電。 第二步，就地把水分解產生的氫氣變成氨氣。用氮液化氫氣，即合成氨工業變成化
學儲氫工業，也就是用液氨儲氫。合成氨所用氮氣可用空分方法就地獲得。通過空氣分離
製取氮氣是目前合成氨工業的普遍做法。從氫氣和氮氣出發合成氨可以直接利用合成氨的
現行工業技術和工藝。為避免合成氨過程排放溫室氣體，合成氨所消耗的全部能量(蒸汽、
電力等)，包括空分制氮的能量，也應完全用太陽能、風能、潮汐能、水位能等綠色和可持續
能源中的一種或它們的任意組合(採用這段文字)提供。 第三步，氨氣液化和儲運。氨氣在室溫下壓力達到0. 8MPa即可液化。氨氣不但易 液化而且著火範圍較窄，安全性較好。合成氨工業可以追溯到二十世紀初。今天，儲運液氨 作為合成氨工業中的一個環節早已成為生產常識，無需贅述。 第四步，在用戶終端通過氨分解現場提供氫氣。氨分解可以用已經披露的常規熱
9催化法和等離子體催化法進行。 常規熱催化法實際上就是傳統的多相催化法。該方法使用常壓固定床反應器，催
化劑可選擇負載型貴金屬，也可以採用非貴金屬氮化物。常規熱催化法優選負載型貴金屬
催化劑。貴金屬催化劑的活性高，反應溫度較低。但是貴金屬非常稀有，而且成本高；非貴金
屬催化劑活性低，因此若在常規熱催化法中使用非貴金屬催化劑，則需要較高的反應溫度。 等離子體催化法實際上就是把催化劑的固定床置於高壓放電區。其中，多相催化
劑優選過渡金屬鐵、鈷、鎳等的氮化物。高壓放電優選介質阻擋放電，也可以用脈衝電暈放
電等其它產生非平衡等離子體的方法。任何熟悉非平衡等離子體領域及多相催化領域的工
程師都可以根據已知的放電方法和催化劑製備方法來獲得所需非平衡等離子體和多相催
化劑。非平衡等離子體具有促進非貴金屬催化劑活性的作用，因此用等離子體催化法分解
氨氣制氫可以在較低的溫度下進行，特別適合燃料電池汽車等移動型氫氣用戶。 本發明的有益效果是，制氫技術路線以水為初始氫源，取之不盡、用之不竭、並且
不產生溫室氣體；利用合成氨和儲運液氨來儲運氫氣，有效化解了直接儲運氫氣的巨大難
題；整個過程以太陽能等為初始能源，可以確保氫能技術的綠色和可持續意義。雖然儲水也
等同於儲氫，但在用戶終端現場分解水制氫，與氫氣氧氣隨後在燃料電池中生成水互為逆
過程，不會有功輸出。當以氨氣儲氫時，因為用戶現場分解氨氣制氫時斷裂的是氮_氫鍵，
而氫氣和氧氣隨後在燃料電池中生成水時形成的是氫-氧鍵，氫-氧鍵的鍵強大於氮氫鍵，
所以有功輸出。


附圖是本發明能源利用路線示意圖。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實現方式。
氫能生產實施例1 (1)在海岸上或海上平臺上建立基於太陽能、風能和潮汐能發電、以及水利發電的 聯合電站。其中太陽能、風能和潮汐能電力的一部分直接用於氫能生產，剩餘部分則用於蓄 水。即按照水利發電要求把海水從海平面提升到一個高位水庫中。水利發電站的作用是在 太陽能、風能和潮汐能發電不足的情況下利用高位水庫蓄水與海平面的落差(即水位能) 進行發電，為氫能生產提供補充電力，從而使氫能生產過程連續、穩定地進行；(2)在海岸 上或海上平臺上建立電解水制氫(氧氣放空或作為副產品使用)、空氣分離制氮(氧氣放 空或作為副產品使用)和合成氨的聯合工業裝置，用於把初始氫源水變成二次氫源氨。在 這個過程中太陽能等綠色和可持續能源被載入氫氣中，同時氫氣又以氨氣的形式被液化儲 存；(3)將合成氨工業儲運液氨的經驗以及石油煉製工業儲運汽油和零售汽油的經驗相結 合，建立液氨儲運和零售網。
氫能生產實施例2 在江河水位沒有落差地區，可以建立基於太陽能和風能的聯合電站。其電力的一 部分直接用於氫能生產，剩餘部分則用於蓄水。即按照水利發電要求把水從江河湖泊的水 面提升到一個高位水庫。水利發電站的作用是在太陽能和風能發電不足的情況下利用高位
10水庫蓄水與江河湖泊水面的落差進行發電，為氫能生產提供補充電力，從而使氫能生產過 程連續、穩定地進行；(2)在江河湖泊岸上建立電解水制氫(氧氣放空或作為副產品使用)、 空氣分離制氮(氧氣放空或作為副產品使用)和合成氨的聯合工業裝置，用於把初始氫源 水變成二次氫源氨。在這個過程中太陽能和風能等綠色和可持續能源被載入氫氣中，同時 氫氣又以氨氣的形式被液化儲存；(3)將合成氨工業儲運液氨的經驗以及石油煉製工業儲 運汽油和零售汽油的經驗相結合，建立液氨儲運和零售網。
氫能生產實施例3 (1)在江河水位落差大、水利發電能力充沛的地區，可以依靠水電為氫能生產提供 穩定能源；(2)在江河岸上建立電解水制氫(氧氣放空或作為副產品使用)、空氣分離制氮 (氧氣放空或作為副產品使用)和合成氨的聯合工業裝置，用於把初始氫源水變成二次氫 源氨。在這個過程中綠色的水位能被載入氫氣中，同時氫氣又以氨氣的形式被液化儲存； (3)將合成氨工業儲運液氨的經驗以及石油煉製工業儲運汽油和零售汽油的經驗相結合， 建立液氨儲運和零售網。
氫能生產實施例4 (1)在既無海洋，又缺乏地表水，但可以開採出地下水和地熱的內陸地區，可用地 熱發電為氫能生產提供穩定能源；(2)開採地下水用於電解水制氫(氧氣放空或作為副產 品使用)、同時建立空氣分離制氮(氧氣放空或作為副產品使用)和合成氨的聯合工業裝 置，用於把初始氫源水變成二次氫源氨。在這個過程中綠色的地熱能被載入氫氣中，同時氫 氣又以氨氣的形式被液化儲存；(3)將合成氨工業儲運液氨的經驗以及石油煉製工業儲運 汽油和零售汽油的經驗相結合，建立液氨儲運和零售網。
氫能生產實施例5 重複氫能生產實施例l-4，但是水分解用太陽的紫外光和可見光催化方法或它們
的任意組合進行。當太陽光強度變弱或消失導致光催化產氫能力減小或喪失時，用電解水
方法進行彌補。 氫能生產實施例6 重複氫能生產實施例l-4，但是水分解用高溫熱解方式進行。所需熱量可直接取自
太陽光或地熱，或者由太陽能、風能、潮汐能、地熱、水位能發電間接提供。 氫能生產實施例7 重複氫能生產實施例1-4，但是水分解用光催化、電解和高溫熱分解三種方法的組 合來進行。 氫能消費實施例1 (1)燃料電池汽車像現在的汽車到加油站去加油一樣到加氨站去加氨。由於氨氣 在室溫下壓力達到0. 8MPa即可液化，而且液氨的能量密度高，所以以液氨為燃料的燃料電 池汽車不用頻繁'加油'；(2)用車載制氫裝置裂解氨氣制氫，並用氫氧燃料電池發電驅動汽 車。所說的車載制氫裝置根據常規熱催化原理工作，任何熟悉多相催化領域的工程師可以 根據已經披露的方法製備氨分解所用的負載型金屬催化劑。氨分解所消耗的熱能可用部分 氨氣的燃燒提供，即採用氨氣自熱分解法制氫。氫能消費除為汽車提供清潔能量之外，還使 消費於氫能生產階段的水和氮氣重新回到自然界中。上述氫能消費方式理論上只是消費了 太陽能、風能等可再生的初始能源，不會對自然界產生危害。
氫能消費實施例2 (1)燃料電池汽車像現在的汽車到加油站去加油一樣到加氨站去加氨。由於氨氣 在室溫下壓力達到0. 8MPa即可液化，而且液氨的能量密度高，所以以液氨為燃料的燃料電 池汽車不用頻繁'加油'；(2)用車載制氫裝置裂解氨氣制氫，並用氫氧燃料電池發電驅動汽 車。所說的車載制氫裝置根據等離子體催化原理工作。即，把多相催化劑置於高壓放電區， 從而使氨氣高效率地裂解產氫。所說的多相催化即以非貴金屬催化劑為活性組分，優選鐵、 鈷、鎳的氮化物活性組分；所說的高壓放電指電暈放電或介質阻擋放電。任何熟悉多相催化 領域和等離子體技術領域的工程師可以根據已經披露的方法獲得高壓放電裝置和製備所 用催化劑。等離子體催化法分解氨氣的溫度低，有利於汽車的冷啟動。高壓放電時伴生的 電熱正好為氨分解提供了必要的熱量和溫度條件。氫能消費除為汽車提供清潔能量之外， 還使消費於氫能生產階段的水和氮氣重新回到自然界中。上述氫能消費方式理論上只是消 費了太陽能、風能等可再生的初始能源，不會對自然界產生危害。
權利要求
一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法，其特徵在於如下步驟第一步，以水為初始氫源，以綠色和可持續能源進行連續制氫；制氫地點在水源充足和容易獲得綠色和可持續能源的地方；先把綠色和可持續能源轉化成電能、熱能作為便於使用的二次能源，再用於水分解；水分解生成氫氣和氧氣兩種產物；氫氣作為目的產物送往第二步工序處理；氧氣作為副產品收集他用或直接放空處理；上述綠色和可持續能源充足時用過剩的電力驅動水泵，把水位提升，儲存在水庫中，用於夜晚太陽光消逝時或者其他綠色和可持續能源不足時用使用；第二步，就地把水分解產生的氫氣變成氨氣，用液氨儲氫；合成氨所用氮氣用空分方法就地獲得；從氫氣和氮氣出發合成氨直接利用現有合成氨技術，合成氨所消耗的全部能量完全取自綠色和可持續能源；第三步，氨氣液化和儲運；第四步，在用戶終端通過氨分解現場提供氫氣；氨分解用常規熱催化法和等離子體催化法進行。
2. 根據權利要求1所述的一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法，其特徵 在於綠色和可持續能源是指太陽能、風能、波浪能、潮汐能、水位能。
3. 根據權利要求2所述的一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法，其特徵 在於，上述的太陽能、風能、波浪能、潮汐能在使用時選取其中的一種或一種以上任意組合。
4. 根據權利要求1、2或3所述的一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法， 其特徵在於分解水制氫選取電解法、熱解法和光催化法的一種或一種以上任意組合。
5. 根據權利要求4所述的一種清潔可持續的燃料電池汽車用氫氣的製備方法，其特徵 在於光催化分解水制氫選取紫外光催化和可見光催化中的一種或二者的組合。
全文摘要
本發明屬於燃料電池汽車氫能技術領域，涉及一種清潔的和可持續的燃料電池汽車氫能技術。其特徵在於，以水為初始氫源，以氨氣為二次氫源，利用合成氨進行儲氫，通過車載氨分解裝置為燃料電池提供氫氣，在水分解和合成氨等氫能生產過程中使用太陽能，風能，波浪能，潮汐能，水位能和地熱能等清潔的和可持續的初始能源。為了克服太陽能，風能，波浪能和潮汐能的強弱變化對水分解和合成氨等氫能生產過程的不利影響，提出用太陽能，風能，波浪能和潮汐能中的一種或它們的任意組合進行發電，並將部分或全部電能儲存為水位能，再用水位能不間斷髮電。
文檔編號B60L11/18GK101786604SQ201010126519
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月17日 優先權日2010年3月17日
發明者王麗, 趙越, 郭洪臣 申請人:大連理工大學