芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜及製備方法
2023-09-22 03:58:30
專利名稱：芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜及製備方法，具體說是將 靜電紡絲和納米反應器結合起來製備芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜。
背景技術：
模板法是製備高分子納米材料很重要的一種方法，模板法又可稱為納米反應器聚合 法，目前用作納米反應器即模板的物質主要有(反相)微乳液、多孔材料和層狀矽酸鹽， 其中，微乳液和多孔材料用於製備高分子納米材料，需要破乳和除去多孔模板等複雜的後 續處理(J. Joo, B. H. Kim and D. H. Park砂w仇1996 80 10)，層狀矽酸鹽只能用於製備 高分子與矽酸鹽的納米複合材料(M. R. Karim and J. H. Yeum / Po(ym. Sc/.，5: Pofym.
2008 46 2279)。因而，開發一種新穎、簡單、可用於製備多種高分子納米複合材料的 納米反應器具有很重要的意義。
靜電紡絲是近些年來出現的一種製備納米材料的方法，除了製備均勻纖維以外，芯殼 型纖維(X. L. Xu, L. X. Yang and X. Y. XuJ! o/Co"fra//Mi e/ease 2005 34 33)及納米管也 可以通過紡絲方法製備。通過混合紡絲或在紡絲纖維表面進行原位聚合的方法可以製備納 米複合材料。將單體引入紡絲液進行紡絲，然後進行原位聚合的相關報導還很少，先紡絲 後聚合的方法可以用於製備各種複合材料。
聚乙撐二氧噻吩[poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT]具有電導率高，環境穩定性 良好及氧化態薄膜透明等優點而成為最具發展前景的導電高分子之一，廣泛用於傳感器(H. Yamato, M. Ohwa and W. Wernet Electrochim. Acta. 1997 42 2517)和有機光伏電池(R. P. Kingsborough and T. M. SwagerJ爿m. Cfe附.Soc. 1999 121 8825)等領域。PEDOT與生物相 容性材料的複合材料在生物傳感器領域具有很大的應用前景，然而由於PEDOT極差的溶 解性，很大的阻礙了其與其他材料的複合。將單體引入生物相容性材料內部，再進行原位 聚合是一種製備高PEDOT含量的PEDOT/生物相容性材料複合材料的重要方法。聚乙烯醇 (PVA)為水溶性生物相容性材料，原料易得，應用廣泛。本發明開發了一種製備高PEDOT 含量的PEDOT/PVA纖維複合膜的方法，此纖維複合膜有望用於生物傳感器。
發明內容
本發明的目的在於提供一種芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜及製備方法， 芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜的製備方法，將靜電紡絲和納米反應器聚合思 想結合起來製備了纖維複合膜，此纖維複合膜有望用於生物傳感器領域。該方法在製備其 他領域的纖維複合膜方面同樣具有很廣泛的適用性。
本發明提供的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜是以聚乙烯醇和3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和氯氣為原料，按照質量濃度比EDOT為PVA的15%-45%配料，靜電紡 絲成纖維，再置於氯氣環境中製備而成。
具體工藝聚乙烯醇(PVA)溶於水並加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉製成水溶液，加 入EDOT超聲分散和攪拌，得到均勻的乳液進行靜電紡絲，然後置入氯氣中放置，最終得 到藍色的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜。
本發明中靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構 的芯層。纖維平均直徑為350-480 nm，紡錘狀結構芯層直徑為680-800 nm，殼層厚度為40-80 nm。由氯氣處理後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷 移率為0.75-1.25xl(TUcm2v"S4。
本發明提供的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜的製備方法是通過靜電紡 絲開發新型納米反應器及在此納米反應器中進行乙撐二氧噻吩的原位聚合，具體步驟包 括
1) 將聚乙烯醇(PVA)溶解於去離子水中，配製濃度為7。/。-10。/。(w/v)的水溶液，將十二 烷基硫酸鈉(SDS)加入到上述溶液之中，配製成濃度為l-5g/L的溶液。
2) ED0T在攪拌下緩慢加入到步驟l)的溶液中，EDOT的濃度為15%-45%(w/w PVA)。 超聲分散30min，然後常溫攪拌6h，形成均勻的乳液。
3) 步驟2)所配製的乳液進行靜電紡絲，得到含有不連續芯殼型紡錘狀結構的纖維， 均勻纖維部分及紡錘狀結構殼層為PVA，芯層為EDOT。
4) 步驟3)製得的纖維膜置入充滿氯氣的集氣瓶中密封放置24h，讓芯層的EDOT反 應完全，最終得到藍色的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜。
本發明的優點在於，用乳液紡絲的方法製備了芯殼型纖維，PVA位於殼層，EDOT位 於芯層，方法簡單易行，EDOT在纖維中的濃度高達45e/。(w/w PVA)，氯氣在EDOT的聚 合過程中作為氧化劑和摻雜劑，得到了摻雜態的PEDOT，實現了在紡絲纖維殼層所構成的 納米反應器中的聚合。該方法過程較為簡單，對實驗條件和設備的要求較低，產物中PEDOT 的含量較大，電活性較好，且綜合了 PVA的生物相容性，有望用於生物傳感器領域。
圖l.實施例1中靜電紡絲所得纖維的透射電鏡圖片 圖2.實施例1中靜電紡絲所得纖維的掃描電鏡圖片
圖3.實施例1中氯氣處理之後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中，掃描範圍為-0.3V到0.8 V，掃描速率為5 mV/s、 10 mV/s、 15 mV/s、 20 mV/s、 50 mV/s、 100 mV/s及200 mV/s 時的循環伏安曲線圖。
具體實施例方式
實施例1: PVA的醇解度為98mol%，聚合度(n)為1750 ±50。
將700 mg的PVA加入到10 ml的去離子水中，卯。C油浴加熱2 h，使PVA完全溶解， 冷卻到室溫得到PVA的水溶液。將30 mg SDS加入到上述溶液中，攪拌20 min使SDS解，然後在攪拌下加入315nLEDOT單體，超聲分散30min，最後常溫攪拌6 h，得到均 勻的乳液，將該乳液進行靜電紡絲，紡絲24h。紡絲參數為電壓11KV，流量0.2mL/h， 距離15cm。將紡絲膜剪成lcmxlcm大小，置入充滿氯氣的集氣瓶中，密封放置24 h， 得到淡藍色的膜。
靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。 纖維平均直徑為350 nm，紡錘狀結構芯層直徑為700 nm，殼層厚度為40nm。由氯氣處理 後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為1.25xl0—11 cm2v"S-1。 實施例2:
將700 mg的PVA加入到10 ml的去離子水中，90 'C油浴加熱2 h，使PVA完全溶解， 冷卻到室溫得到PVA的水溶液。將30mgSDS加入到上述溶液中，攪拌20min使SDS溶 解，然後在攪拌下加入175pLEDOT單體，超聲分散30min，最後常溫攪拌6 h，得到均 勻的乳液，將該乳液進行靜電紡絲，紡絲24h。紡絲參數為電壓11KV，流量0.2mL/h， 距離15cm。將紡絲膜剪成l cm" cm大小，置入充滿氯氣的集氣瓶中，密封放置24 h， 得到淡藍色的膜。
靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。 纖維平均直徑為350nm，紡錘狀結構芯層直徑為680 nm，殼層厚度為55 nm。由氯氣處理 後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為0.88xlO'11 cm2V"S-1。 實施例3:
將700 mg的PVA加入到10 ml的去離子水中，90 。C油浴加熱2 h，使PVA完全溶解， 冷卻到室溫得到PVA的水溶液。將30 mg SDS加入到上述溶液中，攪拌20 min使SDS溶 解，然後在攪拌下加入245 pLEDOT單體，超聲分散30 min，最後常溫攪拌6h，得到均 勻的乳液，將該乳液進行靜電紡絲，紡絲24h。紡絲參數為電壓11KV，流量0.21111711， 距離15 cm。將紡絲膜剪成1 cm" cm大小，置入充滿氯氣的集氣瓶中，密封放置24 h， 得到淡藍色的膜。
靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。 纖維平均直徑為350 nm，紡錘狀結構芯層直徑為690 nm，殼層厚度為50nm。由氯氣處理 後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為1.00x10—11 cm2v"S-1。 實施例4:
將700 mg的PVA加入到10 ml的去離子水中，90 °C油浴加熱2 h，使PVA完全溶解， 冷卻到室溫得到PVA的水溶液。將30 mg SDS加入到上述溶液中，攪拌20 min使SDS溶 解，然後在攪拌下加入105 EDOT單體，超聲分散30min，最後常溫攪拌6 h，得到均 勻的乳液，將該乳液進行靜電紡絲，紡絲24h。紡絲參數為電壓11KV，流量0.21111711， 距離15cm。將紡絲膜剪成lcmxlcm大小，置入充滿氯氣的集氣瓶中，密封放置24 h， 得到淡藍色的膜。靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。 纖維平均直徑為350nm，紡錘狀結構芯層直徑為650 nm，殼層厚度為60nm。由氯氣處理 後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為0.75xlO'11
實施例5:
將850 mg的PVA加入到10 ml的去離子水中，90 'C油浴加熱2 h，使PVA完全溶解， 冷卻到室溫得到PVA的水溶液。將30 mg SDS加入到上述溶液中，攪拌20 min使SDS溶 解，然後在攪拌下加入175 jiL EDOT單體，超聲分散30min，最後常溫攪拌6 h，得到均 勻的乳液，將該乳液進行靜電紡絲，紡絲24h。紡絲參數為電壓11KV，流量0.2mL/h， 距離15cm。將紡絲膜剪成lcmxlcm大小，置入充滿氯氣的集氣瓶中，密封放置24 h, 得到淡藍色的膜。
靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。 纖維平均直徑為420 nm，紡錘狀結構芯層直徑為710 nm，殼層厚度為70nm。由氯氣處理 後的膜在5mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為0.80x10—11
實施例6:
將1000 mg的PVA加入10 ml的去離子水中，90 'C油浴加熱2 h，使PVA完全溶解， 冷卻到室溫得到PVA的水溶液。將30 mg SDS加入到上述溶液中，攪拌20 min使SDS溶 解，然後在攪拌下加入175 EDOT單體，超聲分散30min，最後常溫攪拌6 h，得到均 勻的乳液，將該乳液進行靜電紡絲，紡絲24h。紡絲參數為電壓11KV，流量0.2mL/h， 距離15cm。將紡絲膜剪成l cm" cm大小，置入充滿氯氣的集氣瓶中，密封放置24 h， 得到淡藍色的膜。
靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。 纖維平均直徑為480 nm，紡錘狀結構芯層直徑為770 nm，殼層厚度為80nm。由氯氣處理 後的膜在5 mM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為 0.76xlO"Wv"S-1。
權利要求
1、一種芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜，其特徵在於它是以聚乙烯醇(PVA)和3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和氯氣為原料，按照質量濃度比EDOT為PVA的15％-45％配料，靜電紡絲成纖維，再置於氯氣環境中製備而成；具體工藝聚乙烯醇(PVA)溶於水並加入表面活性劑十二烷基硫酸鈉製成水溶液，加入EDOT超聲分散和攪拌，得到均勻的乳液進行靜電紡絲，然後置入充滿氯氣中放置，最終得到藍色的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜。
2、 根據權利要求1所述的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜，其特徵在於 靜電紡絲所得纖維具有不連續的芯殼型紡錘狀結構，EDOT位於紡錘狀結構的芯層。纖維 平均直徑為350-480 nm，紡錘狀結構芯層直徑為680-800 nm，殼層厚度為40-80 nm。由氯 氣處理後的膜在5 niM鐵氰化鉀溶液中測得的循環伏安曲線計算出的膜的電子遷移率為 0.75-1.25xl(rUcmW。
3、 一種權利要求1所述的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜，本發明提供 的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜的製備方法是通過靜電紡絲開發新型納米 反應器及在此納米反應器中進行乙撐二氧噻吩的原位聚合，具體步驟包括1) 將聚乙烯醇溶解於去離子水中，配製濃度為7%-10%的水溶液，將十二烷基硫酸 鈉(SDS)加入到上述溶液之中，配製成濃度為1-5 g/L的溶液；2) EDOT在攪拌下緩慢加入到步驟l)的溶液中，使EDOT的濃度為PVA濃度的 15%-45%， w/w ，超聲分散30min，然後常溫攪拌6h，形成均勻的乳液；3) 步驟2)所配製的乳液進行靜電紡絲，得到含有不連續芯殼型紡錘狀結構的纖維， 均勻纖維部分及紡錘狀結構殼層為PVA，芯層為EDOT;4) 步驟3)製得的纖維膜置入充滿氯氣的集氣瓶中密封放置24h，讓芯層的EDOT反 應完全，最終得到藍色的芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜。
全文摘要
本發明涉及一種芯殼型聚乙撐二氧噻吩/聚乙烯醇纖維複合膜及製備方法。包括配製聚乙烯醇水溶液，加入十二烷基硫酸鈉，最後加入乙撐二氧噻吩單體，超聲分散然後攪拌，形成均勻的乳液。對該乳液進行靜電紡絲，得到具有不連續的芯殼型紡錘狀結構的纖維，其中乙撐二氧噻吩單體位於芯層。將紡絲膜置入氯氣中密封放置24h，進行芯層乙撐二氧噻吩單體的聚合，得到淡藍色的膜。本發明的優點在於，方法簡單易行，實現了在紡絲纖維殼層所構成的納米反應器中的聚合，最終膜中PEDOT濃度高達45％(w/w PVA)，電活性較好，且綜合了PVA的生物相容性，有望用於生物傳感器領域。
文檔編號D04H3/16GK101586289SQ20091006931
公開日2009年11月25日 申請日期2009年6月18日 優先權日2009年6月18日
發明者侯聞婷, 偉 封, 許慶蕾 申請人:天津大學