一種甲醇制低碳烯烴過程用催化劑的再生方法
2023-09-22 09:21:00 1
專利名稱：：一種甲醇制低碳烯烴過程用催化劑的再生方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化劑再生方法，具體涉及甲醇製取低碳烯烴過程所用的以HZSM-5或者SAPO-34為載體的負載金屬離子的催化劑的再生方法。
背景技術：
：低碳烯烴中的乙烯和丙烯是現代化學工業重要的有機原料，製取乙烯和丙烯的傳統路線是通過石腦油裂解生產，缺點是過分依賴石油。但是對於石油而言，短時間內有價格上漲和供需倒掛的問題，長期則存在資源儲存量有限，從而產生"石油危機"的問題。由甲醇或者二甲醚為原料催化製取低碳烯烴是最有希望取代石油路線的新型工藝。我國的能源結構中煤儲量豐富，天然氣的探明儲量、產量也在持續快速增長，故二者與石油相比具有很大優勢。同時由煤或天然氣經由合成氣生產甲醇的工藝和技術己經成熟化、工業化，所以開發由甲醇生產低碳烯烴的工藝無疑具有巨大發展潛力和重大意義。催化劑是甲醇製取低碳烯烴工藝的核心，目前甲醇制低碳烯烴催化劑主要有兩種類型，分別是在HZSM-5或者SAPO-34分子篩上負載不同含量的鹼金屬，鹼土金屬，過渡金屬等活性助劑製成。甲醇制低碳烯烴的反應是一個典型的酸催化反應，催化劑必須具有酸中心才能有好的催化效果，而酸中心又必然會導致積炭，由於積炭在催化劑表面和孔道裡的沉積會逐漸導致催化劑的反應活性和選擇性下降。目前大部分解決催化劑積炭的方法是煅燒，但是催化劑煅燒再生的過程中會放出大量的熱，由於催化劑上負載了各種金屬離子活性助劑，這使得催化劑很容易由於局部過熱而燒結，從而造成催化劑的永久失活。在現有關於催化劑積炭再生文獻中，大多數是運用煅燒再生方法，著重考慮怎麼減少局部過熱問題。如USP4780195建議在煅燒氣氛中添加一定量的水來防止燒結。USP4202865採用間歇式注氧的方法來防止催化劑過熱。USP5037785在含氧的氣體下，採用雷射照射的辦法對催化劑進行除焦。而運用有針對性配方的清洗劑洗除積炭的方法則不多見。專利CN1768955A中公開了一種用乙醇胺，乙醚，丁醇，苯酚為清洗劑並且清洗後再煅燒的再生方法，這種方法具有操作複雜，步驟多，而且所使用的清洗劑成本高，並且所用的苯酚具有一定毒性的缺點。
發明內容本發明的目的是提供一種甲醇制低碳烯烴過程所用催化劑的再生方法，該方法採用有機溶劑配製的清洗劑在超聲的條件下浸泡失活後的催化劑，可以有效的去除催化劑表面和孔道裡的積炭，並能有效避免燒炭過程中催化劑的過熱燒結所造成的永久失活，特別適用於甲醇製取低碳烯烴過程所用催化劑的再生。本發明方法的具體步驟如下A.將甲醇制低碳烯烴過程失活的催化劑在烘箱中於8(M2(TC烘乾1~5小時，烘乾的同時鼓風；B.將烘乾的催化劑用清洗劑浸泡1~5小時，清洗劑用量為催化劑體積的1.55倍，浸泡溫度為206(TC，浸泡的同時進行超聲震蕩，超聲頻率為5080Hz;C.將催化劑濾出，更換新的清洗劑按步驟B的方法再浸泡、超聲震蕩；如此重複三次；將浸泡後的催化劑取出，於8012(TC烘乾15小時，烘乾的同時鼓風，即得到再生催化劑。步驟A中所述的甲醇制低碳烯烴過程催化劑是以HZSM-5或SAPO-34分子篩為載體負載活性金屬離子的催化劑；所負載的活性金屬離子是Li、Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Co或Ni中的1~3種。步驟B中所述的清洗劑組份如下甲醇50~100%，乙醚0~20%，丙酮0~20%，汽油020%。較優的清洗劑組份是甲醇70-100%;乙醚0~10%;丙酮0~10%;汽油010%。上述各組份均為體積百分比，且甲醇，乙醚，丙酮和汽油的總體積百分比為100%。這種積炭清洗劑在超聲波的作用下具有極好的去除催化劑表面和孔道裡的積炭的作用，而且具有成本低，無毒，操作簡單，可以原位再生的優點。以實施例1的催化劑為例對新鮮催化劑，積炭失活後的催化劑和再生後的催化劑進行表徵圖l是新催化劑，失活催化劑和再生後催化劑的XRD譜圖，從圖中可以看出，再生後的催化劑仍然保持原催化劑的特徵峰，並沒有新的晶體生成。圖2是新催化劑，失活催化劑和再生後催化劑的紅外譜圖，由圖中可以看出，催化劑失活後，在2930cm-l處能看到一個-CH2或-CH3的飽和C-H的對稱伸縮和反對稱伸縮振動峰，表明催化劑表面確實存在積炭，而經清洗劑洗滌再生後，2930cm-l處的吸收峰消失，表明清洗劑很好的洗除了積炭。圖3是新催化劑，失活催化劑和再生後催化劑的漫反射傅立葉變換紅外光譜譜圖，從圖中可以看出，催化劑失活後由於積炭的覆蓋總酸量明顯減小，而經清洗劑洗滌再生後催化劑的酸性又恢復到失活前的水平。本發明的有益效果在於本發明所採用的製備方法所用設備對操作的要求低，操作流程短，操作溫度較低，條件溫和，易於實施。所使用的清洗劑，原料價廉易得，無毒性。本發明方法再生後的催化劑能夠完全恢復反應活性，催化劑可以長期循環使用，從而大大降低了催化劑的使用成本。圖1是實施例1新催化劑、失活催化劑和再生後催化劑的XRD譜圖。圖2是實施例1新催化劑、失活催化劑和再生後催化劑的紅外譜圖。圖3是實施例1新催化劑、失活後催化劑和再生後催化劑的漫反射傅立葉變換紅外光譜譜圖。具體實施方式[實施例1]將積炭失活的Na-K/HZSM-5催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾lh，烘乾溫度為8(TC，烘乾的同時鼓風。將烘乾的催化劑取出，稱重得0.65g。用甲醇85v。/。、乙醚5v%、丙酮5v。/。和汽油5vn/。混合配製成清洗劑；將烘乾的催化劑浸入清洗劑於20'C浸泡lh，同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為50Hz。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡lh，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾lh，烘乾溫度為85°C，烘乾的同時鼓風，將烘乾的催化劑取出，稱重得0.59g，催化劑再生後重量減小了9.2%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1AA型多功能微量高壓反應系統中，進行催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應十八天後催化劑失活，將失活後的催化劑取出，按照上述方法進行再生，共再生十一次。表徵結果如表l。表1，再生Na-K/HZSM-5催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage6從表中可以看出每次再生都使催化劑基本恢復活性，因此用該方法再生催化劑可以長期使用，說明這種再生方法切實可行。將積炭失活的Ni-Co/SAPO-34催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾2h，烘乾溫度為9(TC，烘乾的同時鼓風。將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.64g。用甲醇60v。/。、乙醚20v。/。、丙酮10v。/。和汽油10vQ/。混合配製成清洗劑；將烘乾的催化劑浸入清洗劑於30'C浸泡2h，同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為60Hz。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡2h，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾2h，烘千溫度為9(TC，烘乾的同時鼓風，將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.57g，催化劑再生後重量減小了10.9%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1A型多功能微量高壓反應系統中催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應結果如表2。表2，再生Ni-Co/SAPO-34催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage7從表中可以看出催化劑經以上方法再生後完全恢復活性，說明這種再生方法切實可行。將積炭失活的Na-Mg-K/HZSM-5催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾3h，烘乾溫度為100'C，烘乾的同時鼓風。將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.75g。用甲醇70v。/。、乙醚I0v%、丙酮10v。/。和汽油10v。/。混合配製成清洗劑；將烘乾的催化劑浸入清洗劑於4(TC浸泡3h，同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為70Hz。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡3h，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾3h，烘乾溫度為100"C，烘乾的同時鼓風，將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.69g。催化劑再生後重量減小了8%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1A型多功能微量高壓反應系統中催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應結果如表3。表3，再生Na-Mg-K/HZSM-5催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage7從表中可以看出催化劑經以上方法再生後完全恢復活性，說明這種再生方法切實可行。將積炭失活的Mn-Co/SAPO-34催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾4h，烘乾溫度為11(TC，烘乾的同時鼓風。將烘千完的催化劑取出，稱重得0.67g。用甲醇80v%、乙醚10v%、丙酮5v。/。和汽油5v。/。混合配製成清洗劑；將烘乾的催化劑浸入清洗劑於50。C浸泡4h,同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為80Hz.。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡1.5h，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾4h，烘乾溫度為ll(TC，烘乾的同時鼓風，將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.59g。催化劑再生後重量減小了11.9%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1A型多功能微量高壓反應系統中催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應結果如表4。表4，再生Mn-Co/SAPO-34催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage8從表中可以看出催化劑經以上方法再生後完全恢復活性，說明這種再生方法切實可行。將積炭失活的Na-Ca/HZSM-5催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾5h，烘乾溫度為12(TC，烘乾的同時鼓風。將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.6g。用甲醇90v%、乙醚5vn/。和丙酮5vM混合配製成清洗劑；將烘千的催化劑浸入清洗劑於6(TC浸泡5h，同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為70Hz。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡5h，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾5h，烘乾溫度為12(TC，烘乾的同時鼓風，將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.54g。催化劑再生後重量減小了10%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1A型多功能微量高壓反應系統中催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應結果如表5。表5，再生Na-Ca/HZSM-5催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage8從表中可以看出催化劑經以上方法再生後完全恢復活性，說明這種再生方法切實可行。實施例6]將積炭失活的Ni-Fe/SAPO-34催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾1.5h，烘乾溫度為105。C，烘乾的同時鼓風。將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.64g。將烘乾的催化劑浸入100%甲醇中於55"C浸泡1.5h，同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為60Hz。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡1.5h，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾1.5h，烘乾溫度為65'C，烘乾的同時鼓風，將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.59g。催化劑再生後重量減小了7.8%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1A型多功能微量高壓反應系統中催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應結果如表7。表6，再生Ni-Fe/SAPO-34催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage9從表中可以看出催化劑經體積含量為100%的甲醇清洗後基本恢復了活性，轉化率和選擇性都達到了理想的水平。說明這種再生方法切實可行。將積炭失活的Li-Mg-Ca/HZSM-5催化劑從反應管中取出，在烘箱中烘乾2h，烘乾溫度為110'C，烘乾的同時鼓風。將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.61g。用甲醇卯v。/。和丙酮10vy。混合配製成清洗劑；將烘乾的催化劑浸入清洗劑於4(TC浸泡2h，同時在超聲波清洗器上超聲震蕩，震蕩頻率為70Hz。將催化劑濾出，更換新的清洗劑繼續浸泡2h，浸泡的同時超聲震蕩，如此重複三次。將浸泡後的催化劑濾出，在烘箱中烘乾2h,烘乾溫度為11(TC，烘乾的同時鼓風，將烘乾完的催化劑取出，稱重得0.55g。催化劑再生後重量減小了9.8%，說明積炭被洗掉。將催化劑裝入杭州華黎泵業有限公司製造的HL-1A型多功能微量高壓反應系統中催化甲醇制低碳烯烴的反應，反應溫度為365攝氏度，反應壓力為常壓，原料甲醇的進料速度為每小時2ml。反應結果如表8。表7，再生Li-Mg-Ca/HZSM-5催化劑表徵效果比較表tableseeoriginaldocumentpage9從表中可以看出催化劑經以上方法再生後完全恢復活性，說明這種再生方法切實可行。權利要求1.一種甲醇制低碳烯烴過程用催化劑的再生方法，具體步驟如下A.將甲醇制低碳烯烴過程失活的催化劑在烘箱中於80～120℃烘乾1～5小時，烘乾的同時鼓風；B.將烘乾的催化劑用清洗劑浸泡1～5小時，清洗劑用量為催化劑體積的1.5～5倍，浸泡溫度為20～60℃，浸泡的同時進行超聲震蕩，超聲頻率為50～80Hz；C.將催化劑濾出，更換新的清洗劑按步驟B的方法再浸泡、超聲震蕩，如此重複三次；將浸泡後的催化劑取出，於80～120℃烘乾1～5小時，烘乾的同時鼓風，即得到再生催化劑；步驟A中所述的甲醇制低碳烯烴過程催化劑是以HZSM-5或SAPO-34分子篩為載體，負載活性金屬離子的催化劑；所負載的活性金屬離子是Li、Na、Mg、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba或Mo中的1-3種；步驟B所述的清洗劑組份是甲醇50～100％乙醚0～20％丙酮0～20％汽油0～20％其中各組份均為體積百分比，且甲醇，乙醚，丙酮和汽油的總體積百分比為100％。2.根據權利要求l所述的甲醇制低碳烯烴過程用催化劑的再生方法，其特徵是步驟B所述的清洗劑組份是甲醇70~100%乙醚0~10%丙酮0~10%汽油0~10%其中各組份均為體積百分比，且甲醇，乙醚，丙酮和汽油的總體積百分比為100%。全文摘要本發明提供了一種甲醇制低碳烯烴過程所用催化劑的再生方法，該方法採用有機溶劑甲醇、乙醚、丙酮和汽油配製的清洗劑，在超聲的條件下浸泡失活後的催化劑，可以有效的去除催化劑表面和孔道裡的積炭，並能有效避免燒炭過程中催化劑的過熱燒結所造成的永久失活，該方法特別適用於甲醇製取低碳烯烴過程所用催化劑的再生。再生後的催化劑幾乎完全恢復反應活性，催化劑可以長期循環使用，從而可大幅度降低催化劑的使用成本。文檔編號C07C1/20GK101584989SQ20091008819公開日2009年11月25日申請日期2009年7月13日優先權日2009年7月13日發明者張敬暢,張海濱,曹維良申請人:北京化工大學