一種費託合成方法
2023-09-22 06:50:45 5
專利名稱：一種費託合成方法
技術領域：
本發明涉及一種費託合成方法，尤其涉及在漿態床反應器中進行費託反應合成烴類的方法。
背景技術：
費託合成是指合成氣(CCHH2)在催化劑上催化合成烴類液體燃料的反應。隨著石油資源的日益枯竭，以費託合成反應製備液體燃料更加受到了世界各國的重視。催化劑是費託合成反應的關鍵技術之一。在近八十年的費託催化劑的研究中，人們已發現Fe、Co和Ru等是費託催化劑有效的活性組分，Ru、Zr、K和Cu等各種助劑元素對費託催化劑的活性、穩定性起著重要的作用，而催化劑的載體以無定型的Si02、TiO2和Al2O3多孔氧化物為主。如何對活性組分、金屬助劑和載體進行有效合理的搭配，製備出具有高活性、高選擇性和高 穩定性的費託合成催化劑是研究的熱點。使用鈷基催化劑不僅能最大限度地生成重質烴，而且鈷基催化劑積碳傾向低、活性高，因此以鈷基催化劑為基礎的研究具有重要意義。傳統的鈷基費託催化劑的產品組成複雜，選擇性差，研究者多通過加入貴金屬來提高催化劑的活性和選擇性。US6977237B2公開了一種以貴金屬Re或Ru作為助劑的Co/Ti02催化劑，在常規的反應條件下，加入貴金屬助劑的催化劑可以使C5+選擇性提高至95wt%。US6716886B2公開了一種分散活性金屬(DAM)催化劑，在160°C下反應，添加了 O. 5%助劑Re的催化劑的CO轉化率就達到了 67%，C5+選擇性為94wt% ;升溫至170°C，添加O. 5%Ru助劑的催化劑的CO轉化率可以達到91%。US6765026B2中也提到，採用特殊方法製備的含有助劑Pt的鈷基費託催化劑可以得到58 80wt%的C5+選擇性。但是，由於貴金屬助劑的添加使得催化劑的成本上漲，限制了催化劑的研製和開發，制約了費託合成技術的工業應用。另外，貴金屬助劑催化劑的加氫能力強，易生成經濟價值低的低碳數的烴類，如甲烷；且易形成局部熱點從而造成催化劑的活性穩定性下降。
發明內容
本發明的目的在於提供一種新的費託合成方法，在提高綜合催化劑性能的基礎上，降低催化劑的成本，降低甲烷的選擇性，提高目的產物選擇性。本發明費託合成方法包括如下內容採用漿態床費託合成反應器進行費託合成反應，使用兩種費託合成催化劑的混合催化劑第一種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。本發明中，第一種費託合成催化劑佔兩種費託合成催化劑總體積的109Γ70 %，優選 30% 60%。本發明中，兩種催化劑的載體為Zr02、Ti02、Si0jP Al2O3中的一種或幾種多孔氧化物混合物，優選為SiO2。
本發明中，第一種費託合成催化劑中，助劑(以元素計)的重量百分含量為
O.5% 6%，優選1% 3%，鈷(以元素計)的重量百分含量為5% 35%，優選為15% 30%。本發明中，第二種費託合成催化劑中，第一助劑(以元素計)的重量百分含量為
O.5% 6%，優選1% 3%，第二助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 01% 1%，優選O. 049Γ0. 5%，鈷(以元素計)的重量百分含量為5°/Γ35%，優選為15% 30%。本發明中，兩種費託合成催化劑可以採用浸潰方法將活性組分和助劑負載到催化劑載體上。本發明中，費託合成反應條件為反應溫度為18(T250°C，合成氣(含仏和⑶)進料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應壓力為O. 5 5. OMPa，合成氣中H2/C0=1 3 (摩爾比)，一般為2。 本發明方法使用兩種含不同助劑的鈷基費託合成催化劑，一種不含貴金屬助劑，另一種含有貴金屬助劑，兩種催化劑形成協調配合作用，比任一種催化劑單獨使用均具有突出的效果，這是本領域技術人員預想不到的。通過實驗結果可以看出，本發明方法中，在適宜的催化劑配比條件下，反應體系的活性(表現為CO的轉化率)和目的產品選擇性(表現為C5+選擇性)與其中含貴金屬助劑的高活性第二種費託合成催化劑相當，比單獨使用第一種催化劑的活性和選擇性明顯提高；同時，價值低產品(CH4)的選擇性比兩種催化劑單獨使用時均明顯降低。本發明方法實現了比單獨使用含貴金屬助劑催化劑更好的反應性能，同時使用了大部分不含貴金屬助劑的催化劑，使用催化劑成本大大降低。同時，解決了含貴金屬助劑易形成局部熱點而造成催化劑失活，提高了催化劑的穩定性。
具體實施例方式本發明提供的費託合成方法主要是用不含貴金屬的費託合成催化劑部分替代貴金屬催化劑的方法，其中，所述的費託合成催化劑包括第一種費託合成催化劑和第二種費託合成催化劑。但綜合反應效果優於任一種費託合成催化劑單獨使用時的效果。本發明方法具有與使用貴金屬助劑的催化劑相當的優良的反應活性和選擇性，但是成本低廉，適於工業應用。另外，貴金屬助劑催化劑的加氫能力強，易生成低碳數的烴類，如甲烷；且費託活性高，易形成局部熱點從而造成催化劑的失活。本發明方法稀釋了含貴金屬催化劑的濃度，降低了甲烷的選擇性，同時增強了催化劑的穩定性。本發明包括的費託合成催化劑的具體製備方法如下
(I)第一種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑，助劑優選為Zr，以Zr02、TiO2, SiO2和Al2O3 —種或幾種多孔氧化物的混合為載體。(2)第二種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，第一助劑優選為Zr ;以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑，第二助劑優選為Pt ；以Zr02、Ti02、Si02和Al2O3 —種或幾種多孔氧化物的混合為載體。第一種費託合成催化劑的製備過程，助劑和活性組分Co的負載方法優選先浸潰助劑，然後浸潰活性組分Co的分步浸潰法。助劑和活性組分Co的浸潰過程可以採用本領域技術人員熟知的方法。如採用如下過程先採用含助劑元素鹽的溶液浸潰載體，然後採用含活性金屬組分Co鹽的溶液浸潰，每步浸潰後可以包括乾燥步驟和焙燒步驟。乾燥步驟在5(Tl50°C下乾燥8 24小時，焙燒步驟在28(T600°C下焙燒2 10小時。製備的催化劑中助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 5%飛％，優選19Γ3%，鈷(以元素計)的重量百分含量為5% 35%。第二種費託合成催化劑的製備過程，助劑和活性組分Co的負載方法優選先浸潰第一助劑，然後同時浸潰活性組分Co和第二助劑的分步浸潰法。採用第一種費託合成催化劑的方法製備。製備的催化劑中第一助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 5%飛％，優選1°/Γ3%，第二助劑(以元素計)的重量百分含量為O. 01°/Γ %，優選O. 049Γ0. 5%，鈷(以元素計)
的重量百分含量為5% 35%。下面結合實施例進一步說明本發明方法的過程和效果，但本發明並不因此而受到任何限制。實施例I
以混合催化劑體積為基準，第一種費託合成催化劑(組成為20%Co2%Zr/載體SiO2(Wt.))佔70%，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 08%Pt2%Zr/載體SiO2 (fft.))佔30%。反應器採用高壓連續攪拌釜式反應器。催化劑評價試驗(以下實施例和比較例相同)在反應器中，以石蠟作為溶劑，以純氫350°C下還原12小時，壓力為I. OMPa。降溫後切換合成氣進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件為ΙβΟ δΟ ,δΟΟΙΓ1，〗. 0MPa，H2/C0=2 (摩爾比)。反應結果如表I所示。實施例2
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量50體積％，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為50體積％。反應結果如表I所示。實施例3
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為30%Col%Zr/載體SiO2(Wt.))用量30體積％，第二種費託合成催化劑(組成為30%Co0. ll%Ptl%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為70體積％。反應結果如表I所示。實施例4
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量10體積％，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 07%Pt3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為90體積％。反應結果如表I所示。·
實施例5
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為20%Co2%Zr/載體SiO2(Wt.))用量50體積％，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt2%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為50體積％。反應結果如表I所示。實施例6
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量30體積％，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Pt3%Zr/載體SiO2(Wt.))用量為70體積％。反應結果如表I所示。
實施例7
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為20%Col%Mo/載體SiO2(Wt.))用量50體積％，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 09%Rul%Mo/載體SiO2(Wt.))用量為50體積％。反應結果如表I所示。實施例8
按實施例I所述過程，只是第一種費託合成催化劑(組成為20%Co3%Mn/載體SiO2(Wt.))用量40體積％，第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. l%Rh3%Mn/載體Si02(Wt.))用量為60體積％。反應結果如表I所示。對比例I
按實施例I所述過程，只是完全採用第一種費託合成催化劑(組成為20%Co3%Zr/載體SiO2 (Wt.))評價。反應結果如表I所示。對比例2
按實施例I所述過程，只是完全採用第二種費託合成催化劑(組成為20%Co0. 08%Pt3%Zr/載體SiO2 (fft.))評價。反應結果如表I所示。表I實施例催化劑的反應性能
權利要求
1.一種費託合成方法，採用漿態床費託合成反應器進行費託合成反應，其特徵在於使用兩種費託合成催化劑的混合催化劑第一種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。
2.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於第一種費託合成催化劑佔兩種費託合成催化劑總體積的109Γ70 %。
3.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於第一種費託合成催化劑佔兩種費託合成催化劑總體積的30°/Γ60%。
4.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於兩種費託合成催化劑的載體為Zr02、Ti02、SiO2和Al2O3中的一種或幾種多孔氧化物的混合物。
5.按照權利要求I或2所述的方法，其特徵在於第一種費託合成催化劑中，以元素計助劑的重量百分含量為O. 5%飛％，以元素計鈷的重量百分含量為59Γ35%。
6.按照權利要求5所述的方法，其特徵在於第一種費託合成催化劑中，以元素計助劑的重量百分含量為1% 3%。
7.按照權利要求I或2所述的方法，其特徵在於第二種費託合成催化劑中，以元素計第一助劑的重量百分含量為O. 5%飛％，以元素計第二助劑的重量百分含量為O. 019Tl%，以元素計鈷的重量百分含量為59Γ35%。
8.按照權利要求7所述的方法，其特徵在於第二種費託合成催化劑中，以元素計第一助劑的重量百分含量為19Γ3%，以元素計第二助劑的重量百分含量為O. 049Γ0. 5%。
9.按照權利要求I所述的方法，其特徵在於費託合成反應條件為反應溫度為18(T250°C，合成氣進料體積空速為ΙΟ Γ δΟΟΙΤ1，反應壓力為O. 5 5. OMPa, H2/C0摩爾比為I 3。
10.按照權利要求4所述的方法，其特徵在於兩種費託合成催化劑採用浸潰方法將活性組分和助劑負載到催化劑載體上。
全文摘要
本發明公開了一種費託合成方法，採用漿態床費託合成反應器進行費託合成反應，使用兩種費託合成催化劑的混合催化劑第一種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為助劑；第二種費託合成催化劑為負載型鈷基催化劑，以Co為活性組分，以Zr、Li、Mn、Mo、Ti、Mg、Cu、W中的一種或幾種為第一助劑，以Pt、Re、Rh、Ru、Pd、Ir中的一種或幾種為第二助劑。與現有技術相比，本發明方法可在提高綜合催化劑性能的基礎上，降低催化劑的成本，降低甲烷的選擇性，提高目的產物選擇性。
文檔編號B01J23/89GK102908957SQ20111021741
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優先權日2011年8月1日
發明者陳楠, 張舒冬, 倪向前, 李 傑, 張喜文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院