結晶熱塑性樹脂組合物的製作方法

2023-09-22 15:00:15 1

專利名稱：結晶熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及將一種結晶熱塑性樹脂與具有特殊性能的鈦酸鉀纖維相混合而製備的一種樹脂組合物。
近年來，具有優異的力學性能、耐化學性和可模塑性等等的結晶熱塑性樹脂已廣泛地應用在各類製品中，如電氣和電子元件及汽車部件。在需要提高強度、硬挺度或耐熱性的情況下，人們常常試圖通過向上述樹脂中添加纖維填料(如玻璃纖維或碳纖維)、片狀或粒狀填料(如碎玻璃片、玻璃珠、雲母或滑石粉)來改善其性能。
在這些填料中，鈦酸鉀纖維尤為引人注目，因為它在許多方面都優於其它無機填料。也就是說，鈦酸鉀纖維幾乎不存在使用其它纖維填料時常遇到的麻煩問題，例如模塑件各向異性的增加或模塑製品表面狀況的劣化。此外，與片狀或粒狀填料不同，鈦酸鉀纖維幾乎不會降低強度或增加脆性。它們可以提高強度、硬挺度和耐熱性，同時不損害模塑製品的表面狀況。它們還具有優異的滑移特性。
如上所述，鈦酸鉀纖維作為填料具有優異的基本性能。然而，當將其添加到結晶熱塑性樹脂，尤其是添加到諸如聚酯、聚芳硫醚或聚縮醛樹脂一類具有高熔點因而要在高溫進行擠塑和模塑的樹脂中時，就會出現一些問題，例如使樹脂變色，物理性能劣化或熔體粘度增加。當樹脂組合物在高溫保留較長時間時，上述問題尤為顯著。
因此所得產品的色調和物理性能隨溫度或保留時間而變化，造成品質不穩定，這十分有損於產品的可靠性和商業價值。所以迫切需要解決這些問題。
鑑於上述情況，本發明者詳細研究了結晶熱塑性樹脂在高溫的劣化和變色現象與鈦酸鉀纖維的性質之間的關係，在此基礎上完成了本發明。
因此，本發明涉及一種結晶熱塑性樹脂組合物，它是將一種熔點為160℃或160℃以上的結晶熱塑性樹脂與1-60%(重量)(以組合物總量計)的鈦酸鉀纖維共混而製備的。其中所述鈦酸鉀纖維主要包括式K2O·6TiO2·nH2O所示的物質，其中n是0或1/2，此外還含有0.30%(重量)或更少一些的可用水萃取的鉀化合物，此比例以上述鈦酸鉀混合物中的鉀含量為基準，並用下文將要介紹的方法測定。
本發明的一種結晶熱塑性樹脂組合物中含有99-40%(重量)熔點等於或高於160℃的結晶熱塑性樹脂，和1-60%(重量)的鈦酸鉀纖維;所述鈦酸鉀纖維主要包括式K2O·6TiO2·nH2O(其中n為0或1/2)所示的鈦酸鉀，還含有少於或等於0.30%(重量)的可用水萃取的鉀化合物，此比例以上述鈦酸鉀混合物中的鉀含量為基準，並按下文所述的方法測定。
上述鈦酸鉀組合物中最好含有等於或多於50%(重量)上述結構式所定義的鈦酸鉀。所述組合物還可以含有環氧化物、異氰酸酯化合物、矽烷化合物和/或其他的鈦酸酯化合物。
本發明所用的結晶熱塑性樹脂含有一種或多種樹脂，其熔點等於或高於160℃。
將本發明用於低熔點結晶熱塑性樹脂時，所得到的結果與用常規鈦酸鉀纖維共混所得的結果幾乎沒有什麼區別。更確切地講，本發明的組合物在大約180℃或更高的溫度加工時，效果才會更顯著。採用200℃或更高的加工溫度，本發明的效果會越發地顯著。
能滿足上述要求並且適用於本發明的結晶熱塑性樹脂的實例包括聚酯樹脂、聚芳硫醚樹脂、聚縮醛樹脂和聚醯胺樹脂。
這裡所用的聚酯樹脂包括通過二元羧酸化合物與二羥基化合物縮聚、羥基羧酸化合物自縮聚或通過含上述三種組分的混合物的縮聚而製備的那類聚酯。本發明對均聚聚酯和共聚聚酯都有效。
上述聚酯樹脂的例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二酯和芳族液晶聚酯。
這裡所用的聚芳硫醚樹脂包括其中含有多於或等於70%(摩爾)的式-(Ar-S)-所示重複單元的均聚物或共聚物，其中Ar代表芳基。上述聚芳硫醚的典型例子是含等於或多於70%(摩爾)
重複單元的聚苯硫醚及其共聚物。在這些聚芳硫醚中，特別優選的是那些熔體粘度為10-20000泊，尤其是100-5000泊的聚芳硫醚，所述粘度是在310℃和12000/秒的剪切速率下測定的。
這裡所用的聚縮醛樹脂包括聚縮醛均聚物和共聚物，其中主鏈上主要含有氧亞甲基鏈。
這裡所用的聚醯胺樹脂包括通過脂環內醯胺開環聚合、二元脂族胺與脂族或芳族二元羧酸進行縮聚或通過胺基酸自縮聚而製備的那些聚醯胺。
在本發明中，既可以單獨使用上述各結晶熱塑性樹脂中的一種，也可以使用它們的混合物。
下面詳細介紹本發明所用的鈦酸鉀纖維。
一般講，鈦酸鉀纖維由下列通式(Ⅰ)表示
其中m為1-8，而n是0或1/2。儘管各種鈦酸鉀纖維的組成差別很大，但常用的是其中m為4或6的那些鈦酸鉀的混合物。本發明中具體使用的鈦酸鉀纖維是由式K2O·6TiO2·nH2O所示的針狀單晶所組成的一類特定的纖維，上式中n是0或1/2，其純度超過某一給定的標準。
其中m為4的鈦酸鎂纖維，由於其本身的晶體結構，在特定條件下的水萃取試驗中將被洗提出。另一方面，m為6的鈦酸鎂纖維則不會被萃取出。因此，本發明所用的鈦酸鉀纖維可以通過水萃取試驗來界定。
所以，本發明所用的鈦酸鉀纖維主要含有K2O·6TiO2·nH2O，以及等於或少於0.30%(重量)的可用水萃取的鉀化合物(如K2O·4TiO2·nH2O)，此比例是以上述鈦酸鉀混合物中的鉀含量為基準並按如下方法測定的。
以鉀計算的可用水萃取的鉀化合物含量是這樣測定的。將5克鈦酸鉀纖維在100毫升水中煮沸10小時，然後用原子吸收分光光度法測定水中洗提出的鉀離子。從而可以相對地表示鈦酸鉀纖維中所不希望的可被水萃取的鉀化合物含量。
若所用的鈦酸鉀纖維中可被水萃取的鉀化合物含量超過0.30%，則所得的樹脂在諸如擠塑或模塑的熔融加工期間會發生劣化，這會造成一些不利的變化，例如物理性能下降或變色。當該樹脂需要在熔融態保持較長時間時，這種物理性能下降的現象變得尤其嚴重。因此，為了在更苛刻的條件下獲得所需的性質，上述可被水萃取的鉀化合物的含量(以鉀含量計)較好是不超過0.20%(重量)，不超過0.10%(重量)則更好。
對本發明所用鈦酸鉀纖維的形狀沒有具體限制。因而可以直接採用平均纖維長度為5-200μ;平均纖維直徑為0.05-2.0μ的普通鈦酸鉀纖維。優選的是平均纖維長度為10-30μ，平均纖維直徑為0.1-0.5μ的鈦酸鉀纖維。
對製備上述鈦酸鉀纖維的方法也沒有具體的限制。也就是說由鍛燒法、熔融法、水熱法、熔化(flux)法、熔融成型法或慢冷鍛燒法，以及可任選的後處理步驟(如高溫煅燒或水洗處理)製備的鈦酸鉀纖維都可以採用，條件是它們應能滿足上述要求。
本發明組合物中含有1-60%(重量)(以組合物總量計)上述鈦酸鉀纖維。若鈦酸鉀纖維含量少於1%(重量)，則增加樹脂強度和硬挺度的效果不夠滿意。另一方面，若此含量超過60%(重量)，則所得的組合物難以加工(如模塑)，因此，考慮到發揮鈦酸鉀纖維的增強效果，它在本發明的組合物中的含量最好為3-50%(重量)。
如上所述，將本發明特定的鈦酸鉀纖維摻混到結晶熱塑性樹脂中獲得了充分的增強效果。這樣得到的模塑製品具有優異的表面狀況和滑移性，而且即使處在高溫度，這些性質也幾乎不會劣化。若向組合物中添加0.01-5%(重量)(以組合物總量計)選自下列的一種或多種物質，還可以進一步提高上述性能，所述物質包括異氰酸酯化合物、環氧樹脂化合物、矽烷化合物和鈦酸酯化合物。這些化合物的實例包括六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、γ-環氧丙烷丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙烷丙基三乙氧基矽烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三甲氧基矽烷、γ-氨基丙基三乙氧基矽烷、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三癸基苯磺醯基鈦酸酯、四異丙基雙(亞磷酸二辛酯基)鈦酸酯以及四辛基雙(二〔十三烷基〕亞磷酸酯基)鈦酸酯。這些化合物可與上述樹脂和鈦酸鉀纖維同時混合。此外，也可用其預先處理鈦酸鉀纖維的表面，然後再與樹脂混合。
如果需要的話，本發明的組合物可以進一步含有纖維狀、粉末狀/顆粒狀或片狀的填料。它還可以與熔點低於160℃的結晶或非晶熱塑性樹脂共混。
纖維狀填料的實例包括無機纖維狀材料，如玻璃纖維、石棉纖維、碳纖維、氧化鋁纖維、鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維和硼纖維，還包括金屬纖維，如不鏽鋼、鋁、鈦、銅和黃銅的纖維。
粉末狀/顆粒狀填料的實例包括炭黑、石英粉、玻璃珠、玻璃粉、矽酸鋁粉、高嶺土、滑石粉、粘土、硅藻土、金屬氧化物(如氧化鐵、氧化鈦和氧化鋅)、金屬碳酸鹽(如碳酸鈣和碳酸鎂)、金屬硫酸鹽(如硫酸鈣和硫酸鋇)、碳化矽、氮化矽、氮化硼和各種金屬粉末。
片狀填料的實例包括雲母、玻璃碎片和各種金屬箔。
如果需要的話，本發明的組合物可以任選含有常規的結晶熱塑性樹脂以及常用於結晶熱塑性樹脂中的那些已知的添加劑，如穩定劑、增塑劑、抗氧化劑和柴外吸收劑、抗靜電劑、表面活性劑、阻燃劑、著色劑(如染料和顏料)，用於改善流動性和脫模性的潤滑劑和結晶促進劑(如核化劑)。
本發明的樹脂組合物可採用本技術領域的常規方法和設備來製備。例如將所需組分混合，在單或雙螺杆擠塑機中捏合所得的混合物，並將其擠出造粒以供模塑之用，這樣即可製成本發明的組合物。可將某些所需組分預先加以混合，製成一批母料，然後再將其共混和模塑。此外，也可將部分或全部聚合物粉碎為細粉末以提高其分散程度。然後進行共混和熔融擠塑。
下列實例用來進一步解釋本發明，但對本發明範圍並不構成任何限制。
實例1-4和對照例1和2將一種芳族液晶聚酯聚合物(將在下文介紹)分別與30%(重量)其中可被水萃取的鉀化合物含量(以鉀含量計)各不相同的(見表1)鈦酸鉀纖維相混合。在一臺大約290℃的擠塑機中將所得的混合物熔融捏合，擠出後得到粒料。於140℃將這些粒料風乾，並在600千克/釐米的注射壓力以及約280℃料筒溫度和120℃模具溫條件下進行注塑，得到一種試樣。按ASTM標準測定其物理性能。
另外將上述粒料在模塑機中於300℃保持15分鐘，然後模塑成另一種試樣，按上述相同的方法對其進行評價。變色值(△E)根據下式計算△ E =(L1- L0) + (a1-a0) + ( b1- b0)]]>其中L0、a0和b0代表初始值，L1、a1和b1代表處理後的測量值。
L、a和b值用色差儀測定。結果在表1中給出。
這裡所用芳族液晶聚酯聚合物主要含有摩爾比為70/30的下列重複單元
如上所述，可被水萃取的鉀化合物的含量是將5克鈦酸鉀在100毫升水中煮沸10小時，然後用原子吸收分光光度法分析洗提到水中的鉀來測定的。將煮沸時間延長至20小時，此值基本不變。
實例5-7和對照例3和4按與實例1所述相同的方式評價一種聚對苯二甲酸丁二酯樹脂(Duranex 2000，Polyplastics Co.Ltd.出品)。擠塑溫度約為250℃，注塑是在約250℃料筒溫度、80℃模溫和750千克/釐米2注射壓力的條件下進行的。在模塑機中的保留時間為60分鐘/260℃。結果列於表2。
實例8-11和對照例5和6重複實例1的步驟，不同之處是採用了聚苯硫醚樹脂，以及鈦酸鉀纖維的含量為40%(重量)。擠塑溫度約為310℃，注塑是在約310℃料筒溫度、150℃模具溫度和60千克/釐米2注射壓力的條件下進行的。在注塑機中的保留時間為30分鐘/300℃。結果在表3示出。
實例12-15和對照例7和8重複實例1的評價方法，不同之處是採用了一種聚縮醛(DuraconM90，Polyplastics Co.，Ltd.出品)，以及鈦酸鉀纖維含量為20%(重量)。擠塑溫度約為200℃。注塑是在約190℃料筒溫度、65℃模具溫度和750千克/釐米2注射壓力的條件下進行的。在注塑機中的保留時間為60分鐘/200℃。結果在表4中示出。
權利要求
1.一種結晶熱塑性樹脂組合物，其中含有99-40%(重量)熔點等於或高於160℃的一種結晶熱塑性樹脂和1-60%(重量)鈦酸鉀纖維，所述鈦酸鉀和纖維主要含有式K2O·6TiO2·nH2O(其中n是0或1/2)所示的鈦酸鉀和等於或低於0.30%(重量)可被水萃取的鉀化合物，此比例是以鈦酸鉀混合物中的鉀為基準的，並由下述方法測定將5克鈦酸鉀纖維在100毫升水中煮沸10小時，然後用原子吸收分光光度法測定水中洗提出的鉀離子，從而可以相對地表示鈦酸鉀纖維中所不希望的可被水萃取的鉀化合物含量。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述樹脂是選自聚酯、聚芳硫醚、聚縮醛和聚醯胺。
3.權利要求1所述的組合物，其中所述鈦酸鉀含有等於或多於50%(重量)式K2O·6TiO2·nH2O(其中n是0或1/2)所示的鈦酸鉀。
4.權利要求1所述的組合物，其中還含有環氧化物、異氰酸酯化合物、矽烷化合物和/或另一種鈦酸酯(鹽)化合物。
全文摘要
一種結晶熱塑性樹脂組合物，其中含有99-40％(重量)熔點等於或高於160℃的結晶熱塑性樹脂和1-60％(重量)鈦酸鉀纖維，所述鈦酸鉀纖維主要含有式K
文檔編號C08K7/00GK1033823SQ8810824
公開日1989年7月12日 申請日期1988年11月28日 優先權日1987年11月30日
發明者南澤毅, 光內正道, 柿崎秀夫 申請人:聚塑料株式會社