一種1-芳基取代的1h-1,2,3-三唑類化合物的製備方法
2023-10-27 08:44:42
專利名稱：一種1-芳基取代的1h-1,2,3-三唑類化合物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑化合物的製備方法。
背景技術：
1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物作為重要化工原料中間體，被廣泛應用於農藥、醫藥等合成領域。關於1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的合成方法到目前為止報導較少:1.以苯胺為原料，在亞硝酸鹽的作用下胺基氧化為重氮基，通過銅催化重氮基的轉移，得到的疊氮化合物在Cu的催化下與炔反應經1，3-偶極環加成製備(Francisco Alonso, Yanina Moglie, Gabriel Radivoy, and Miguel Yus.Adv.Synth.Catal.，2010，352，3208 - 3214) ；2.重氮氟硼酸鹽在銅/碳的催化作用下，與疊氮化鈉、端基塊經 1，3_ 偶極環加成反應製備(Francisco Alonso, Yanina Moglie, Gabriel Radivoyband Miguel Yus.0rg.Biomol.Chem., 2011, 9, 6385 - 6395) ；3.芳基砸酸在 Cu(I)催化下與疊氮化鈉和端基炔反應，經環加成反應製備(Babak Kaboudin, Yaghoub Abedi andTsutomu Yokomatsu.0rg.Biomol.Chem., 2012, 10, 4543 - 4548) ;4.碘代芳經在 Cu(I)催化下與疊氮化鈉、燒基丙炔酸化合物反應，生成三唑類化合物(Andrej Kolarovi, MichaelSchnurch, and Marko D.Mihovilovic.J.0rg.Chem., 2011, 76, 2613 - 2618.) ;5.芳基鵬鹽在Cu(I)催化下與疊氮化鈉、炔反應,經Click反應製備(Dalip Kumar, Vaddula BuchiReddy.Synthesis, 2010，10，1687 - 1691.) ；6.芳基疊氮化物與端基炔反應，經I, 3-環加成反應製備(Ajeet Kumar, Swati Aerry, Amit Saxena, Arnab de and Subho Mozumdar, GreenChem.，2012，14，1298-1301)。但上述製備方法仍存在很多缺陷:如催化劑昂貴，難以得到，容易生成副產物，收率不高，適用範圍不廣，局限性較大，條件苛刻，因此限制了其應用性。
發明內容
本發明目的是提供一種催化劑易得、條件溫和、操作簡便、收率較高的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法。為實現上述發明目的，本發明採用的技術方案是:一種式(I )所示的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，所述的方法為:將式(III)所示的滷代芳基化合物與疊氮化鈉、鹼性物質、配體在溶劑中混合，在Cu(O)的催化作用下，於6(T80°C反應5 70h，通過TLC跟蹤檢測至反應完全，再加入式(II )所示的端基炔類化合物於3(T12(TC反應5飛Oh，通過TLC跟蹤檢測至反應完全，反應液後處理得到式(I )所示的1H-1，2，3-三唑類化合物；所述鹼性物質為Na0H、K0H、Li0H、Na2C03、NaHC03、Cs2C03、CH3COOCs, CH3COONa, K3PO4.3H20、三乙胺、二異丙胺、二乙胺或乙二胺；所述配體為L-脯氨酸、吡咯烷、L-穀氨酸、L-蘇氨酸或L-丙氨酸；所述的溶劑為二甲基亞碸、去離子水、乙腈、無水乙醇、甲苯、丙酮、N，N- 二甲基甲醯胺、四氫呋喃或二氧六環；
權利要求
1.一種式(I )所示的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，所述的方法為:將式(III)所示的滷代芳基化合物與疊氮化鈉、鹼性物質、配體在溶劑中混合，在Cu(O)的催化作用下，於6(T80°C反應5 70h，通過TLC跟蹤檢測至反應完全，再加入式(II )所示的端基炔類化合物於30 120°C反應5飛0h，通過TLC跟蹤檢測至反應完全，反應液後處理得到式(I )所示的1H-1，2，3-三唑類化合物；所述鹼性物質為NaOH、KOH、LiOH,Na2CO3、NaHCO3、Cs2CO3、CH3COOCs、CH3COONa、K3PO4.3H20、三乙胺、二異丙胺、二乙胺或乙二胺；所述配體為L-脯氨酸、吡咯烷、L-穀氨酸、L-蘇氨酸或L-丙氨酸；所述的溶劑為二甲基亞碸、去離子水、乙腈、無水乙醇、甲苯、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃或二氧六環；
2.如權利要求1所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於: 為4-甲氧基苯基、4-甲基苯基、4-氯代苯基、4-溴代苯基或4-胺基苯基；R2為苯基、4-甲氧基苯基、3，4- 二甲氧基苯基或正己基。
3.如權利要求1所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的滷代芳基化合物(III)與疊氮化鈉、鹼性物質、配體以及端基炔類化合物(II )的投料物質的量比為1:1.Γ2:0.2 0.3:0.05 0.2:1.Γ2，所述溶劑的體積用量以式(III)所示的滷代芳基化合物的物質的量計為疒^^^/^^^崔化劑仏⑴)的用量為式(II )所示的碘代芳基化合物的物質的量的5mol% 15mol%。
4.如權利要求1所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的滷代芳基化合物(III)與疊氮化鈉、鹼性物質、配體以及端基炔類化合物(II )的投料物質的量比為1:2:0.2:0.2:1.1，所述溶劑的體積用量以式(III)所示的滷代芳基化合物的物質的量計為2mL/mmol，催化劑Cu(O)的用量為式(II )所示的碘代芳基化合物的物質的量的5mol%。
5.如權利要求f4之一所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的溶劑為二甲基亞碸。
6.如權利要求f4之一所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的鹼性物質為 NaOH、LiOH, Na2C03、Cs2CO3> CH3COOCs, CH3COONa, K3PO4.3H20、三乙胺或二異丙胺。
7.如權利要求5所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的鹼性物質為二異丙胺。
8.如權利要求6所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的配體為L-脯氨酸、L-蘇氨酸或L-丙氨酸
9.如權利要求7所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:所述的配體為L-脯氨酸。
10.如權利要求f 4之一所述的1-芳基取代的1H-1，2，3-三唑類化合物的製備方法，其特徵在於:加入式(II ) 所示的端基炔類化合物後於5(T80°C進行反應。
全文摘要
本發明公開了一種式(Ⅰ)所示的1-芳基取代的1H-1,2,3-三唑類化合物的製備方法，所述的方法為將式(Ⅲ)所示的滷代芳基化合物與疊氮化鈉、鹼性物質、配體在溶劑中混合，在Cu(0)的催化作用下，於60~80℃反應5~70h，通過TLC跟蹤檢測至反應完全，再加入式(Ⅱ)所示的端基炔類化合物於30~120℃反應5~60h，通過TLC跟蹤檢測至反應完全，反應液後處理得到式(Ⅰ)所示的1H-1,2,3-三唑類化合物；所述配體為L-脯氨酸、吡咯烷、L-穀氨酸、L-蘇氨酸或L-丙氨酸。式(Ⅰ)、式(Ⅰ)或式(Ⅲ)中，R1為4-取代苯基，其中取代基為C1~C6的烷基、C1~C6的烷氧基、Cl、Br或氨基；R2為苯基、取代苯基或C1~C6的烷基，其中取代苯基的取代基為一個或多個，取代基獨立選自C1~C6的烷基或C1~C6的烷氧基；X為I。
文檔編號C07D249/06GK103113315SQ20131004333
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月4日 優先權日2013年2月4日
發明者崔冬梅, 卓子健, 陳穎, 張辰 申請人:浙江工業大學