一種基於鹼式碳酸鹽自轉化的金屬‑有機骨架膜的製備方法與流程
2023-10-05 15:01:29
本發明涉及一種金屬-有機骨架膜的製備技術，特別提供了一種以鹼式碳酸鹽納米陣列修飾基底並作為唯一金屬源製備金屬-有機骨架膜的方法，屬於膜分離領域。
背景技術：
膜分離作為一種新型的分離技術，具有操作簡單、能耗低、分離效果好、無二次汙染等特點，受到越來越多的關注。膜材料的性質是影響膜分離效果的關鍵因素之一，金屬-有機骨架(metal-organic framework,MOF)是由金屬離子(或金屬簇)與有機配體構築成的具有周期性網絡結構的晶態材料，具有多孔性、孔尺寸和表面性質可調節等優勢，在氣體存儲和分離方面有潛在的應用價值。將MOF材料應用於膜分離技術，其特有的結構可設計、孔道尺寸可調且可功能化等特點，對提高膜的分離性能具有決定性作用。因此，MOF以膜的形態用於分離，有望取得重要突破。MOF屬於晶態配合物，本身具有脆性，必須依附於有一定機械強度的多孔基底才能用於後續的氣體分離。但異相成核使得MOF很難與惰性的多孔基底形成良好的結合力，所以在多孔基底上製備連續緻密的MOF膜必須解決MOF與基底之間的界面結合問題。本發明提供了一種新型的制膜方法，以鹼式碳酸鹽納米陣列修飾基底並作為唯一金屬源製備金屬-有機骨架膜的方法。鹼式碳酸鹽納米陣列直接生長在基底之上，使得其自轉化生成的MOF膜有效固定在基底上，較好地解決了MOF與基底之間的界面結合問題，提高了MOF膜的穩定性。該方法通過改變不同的鹼式碳酸鹽可製得不同金屬基MOF膜，在MOF膜的製備領域具有重要的科學價值。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種基於鹼式碳酸鹽自轉化的MOF膜的製備方法。通過在多孔銅基底上原位修飾鹼式碳酸鹽納米陣列，並作為唯一金屬源與配體反應，製得連續緻密的MOF膜，該方法製備的MOF膜在氣體分離領域具有潛在應用。
該方法包括以下步驟：
(1)將若干片泡沫銅壓製成多孔的銅基底，分別用乙醇，鹽酸，去離子水清洗乾淨；
(2)配置用於製備鹼式碳酸鹽納米陣列的前驅體混合溶液；
(3)將步驟(1)基底垂直放入步驟(2)前驅體混合溶液中，在25～200℃的條件下加熱0.5～48h，取出銅基底清洗，得到修飾有鹼式碳酸鹽納米陣列的銅基底；
(4)配製MOF對應的有機配體溶液，將鹼式碳酸鹽納米陣列修飾後的銅基底垂直放入其中，反應一段時間，鹼式碳酸鹽納米陣列提供金屬離子與有機配體通過配位作用轉化生成相應的MOF，在基底表面形成連續緻密的MOF膜；
(5)將步驟(4)製備的MOF膜放入有機溶劑中浸泡活化，在30～100℃範圍內真空乾燥。
本發明的方法中，步驟(2)所述的混合溶液為製備不同金屬鹼式碳酸鹽納米陣列的前驅體溶液(如鹼式碳酸銅、鹼式碳酸鈷的前驅體溶液)；若為鹼式碳酸銅也可以採用鹼式碳酸鈉和過硫酸銨的混合溶液，利用銅基底間接得到鹼式碳酸銅納米陣列。
步驟(2)中的金屬優選銅、鈷。
步驟(4)所述的銅、鈷金屬基MOF為HKUST-1、CuBDC、MOF-110和Co3(HCOO)6等；步驟(4)所述的有機配體為銅、鈷等金屬基MOF的配體(如均苯三甲酸、對苯二甲酸、2,5-噻吩二羧酸和甲酸等)；所述的有機配體溶液的溶劑為水、甲醇、乙醇、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺等中的一種或幾種。
步驟(5)有機溶劑優選為無水乙醇。
本發明技術方案的原理是：在鹼式碳酸鹽納米陣列修飾銅基底製備MOF膜的過程中，羧酸類的有機配體溶液可促使鹼式碳酸鹽納米陣列溶解從而在其表面緩慢釋放金屬離子，金屬離子可與有機配體發生配位作用生成MOF，鹼式碳酸鹽特殊的納米陣列結構可使其與配體溶液充分接觸，從而在基底表面形成連續的MOF膜。
與現有技術相比，本發明具有以下優勢：
一、採用將基底直接放入鹼式碳酸鹽前驅體中一定條件下可使鹼式碳酸鹽納米陣列直接生長在基底表面，使其自轉化生成的MOF膜有效固定在基底上，解決了MOF膜與基底之間的界面結合問題，增加了MOF膜的穩定性；
二、鹼式碳酸鹽可作為唯一金屬源製備MOF膜；
三、該方法工藝簡單、易於實施，適用於多種MOF膜的製備，有利於大規模推廣應用。
以下結合附圖說明和具體實施方式對本發明作進一步詳細說明。
附圖說明
圖1為實施例1的膜表面掃描電鏡分析。
圖2為實施例3的膜表面掃描電鏡分析。
圖3為實施例5的膜表面掃描電鏡分析。
圖4為實施例6的膜表面掃描電鏡分析。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明並不限於以下實施例。
實施例1
製備多孔銅基底需要泡沫銅(規格為：120PPI，1mm厚)；製備鹼式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO3，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH4)2S2O8，分子量228.2)；製備HKUST-1膜的有機配體為均苯三甲酸(C9H6O6，分子量為210.14)，溶劑為乙醇和水。
製備條件及方法：
(1)將泡沫銅壓製成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm2，分別用乙醇，鹽酸和去離子水清洗待用；
(2)取6mL 0.2mol/L的鹼式碳酸鈉溶液、6mL 0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48mL去離子水，配製成混合液；
(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有鹼式碳酸銅納米陣列的銅基底；
(4)將0.105g均苯三甲酸溶於25mL乙醇和25mL水的混合溶劑中，製得HKUST-1的配體溶液，將鹼式碳酸銅修飾後的銅基底垂直放入其中，25℃的條件下3h，製得到連續緻密的HKUST-1膜；
(5)將步驟(4)HKUST-1膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的條件下真空乾燥12h。對製得的HKUST-1膜進行氣體性能測試，測試條件為：實驗溫度為25℃，膜兩側壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透率為5.76×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2理想分離因子為4.2。
實施例2
製備多孔銅基底需要泡沫銅(規格為：120PPI，1mm厚)；製備鹼式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO3，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH4)2S2O8，分子量228.2)；製備HKUST-1膜的有機配體為均苯三甲酸(C9H6O6，分子量為210.14)，溶劑為乙醇和水。
製備條件及方法：
(1)將泡沫銅壓製成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm2，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；
(2)取6mL 0.2mol/L的鹼式碳酸鈉溶液、6mL 0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48mL去離子水，配製成混合液；
(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有鹼式碳酸銅納米陣列的銅基底；
(4)將0.210g均苯三甲酸溶於25mL乙醇和25mL水的混合溶劑中，製得HKUST-1的配體溶液，將鹼式碳酸銅修飾後的銅基底垂直放入其中，25℃的條件下1.5h，製得到連續緻密的HKUST-1膜；
(5)將步驟(4)HKUST-1膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的條件下真空乾燥12h。對製得的HKUST-1膜進行氣體性能測試，測試條件為：實驗溫度為25℃，膜兩側壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透率為6.82×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2理想分離因子為3.9。
實施例3
製備多孔銅基底需要泡沫銅(規格為：120PPI，1mm厚)；製備鹼式碳酸鈷納米陣列需要六水合硝酸鈷(Co(NO3)·6H2O，分子量為291.1)，尿素(CO(NH2)2，分子量60.06)；製備Co3(HCOO)6膜的有機配體為甲酸(HCOOH，分子量為46.03)，溶劑為N,N-二甲基甲醯胺。
製備條件及方法：
(1)將泡沫銅壓製成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm2，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；
(2)將1.164g六水合硝酸鈷、1.2g尿素溶解於40mL去離子水中，配製成混合液；
(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，95℃的條件下加熱10h，取出銅基底用去離子水清洗，再用乙醇清洗，室溫條件下風乾，得到修飾有鹼式碳酸鈷納米陣列的銅基底；
(4)將1.2mL甲酸溶於N,N-二甲基甲醯胺溶劑中，製得Co3(HCOO)6的配體溶液，將鹼式碳酸鈷修飾後的銅基底垂直放入其中，100℃的條件下加熱3h，製得到連續緻密的Co3(HCOO)6膜；
(5)將步驟(4)Co3(HCOO)6膜，放入無水甲醇中浸泡活化2天，在60℃條件下真空乾燥12h。對製得的Co3(HCOO)6膜進行氣體性能測試，測試條件為：實驗溫度為25℃，膜兩側壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透率為1.43×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2理想分離因子為4.3。
實施例4
製備多孔銅基底需要泡沫銅(規格為：120PPI，1mm厚)；製備鹼式碳酸鈷納米陣列需要六水合硝酸鈷(Co(NO3)·6H2O，分子量為291.1)，尿素(CO(NH2)2，分子量60.06)；製備Co3(HCOO)6膜的有機配體為甲酸(HCOOH，分子量為46.03)，溶劑為N,N-二甲基甲醯胺。
製備條件及方法：
(1)將泡沫銅壓製成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm2，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；
(2)將1.164g六水合硝酸鈷、1.2g尿素溶解於40mL去離子水中，配製成混合液；
(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，95℃的條件下加熱10h，取出銅基底用去離子水清洗，再用乙醇清洗，室溫條件下風乾，得到修飾有鹼式碳酸鈷納米陣列的銅基底；
(4)將0.96mL甲酸溶於N,N-二甲基甲醯胺溶劑中，製得Co3(HCOO)6的配體溶液，將鹼式碳酸鈷修飾後的銅基底垂直放入其中，100℃的條件下加熱5h，製得到連續緻密的Co3(HCOO)6膜；
(5)將步驟(4)Co3(HCOO)6膜，放入無水甲醇中浸泡活化2天，在60℃的條件下真空乾燥12h。對製得的Co3(HCOO)6膜進行氣體分離性能測試，測試條件為：實驗溫度為25℃，膜兩側壓差為80KPa。測得的氣體分離性能為：氫氣滲透量1.83×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CO2理想分離因子為4.1。
實施例5
製備多孔銅基底需要泡沫銅(規格為：120PPI，1mm厚)；製備鹼式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO3，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH4)2S2O8，分子量228.2)；製備CuBDC膜的有機配體為對苯二甲酸(C8H6O4，分子量為166.13)，溶劑為N,N-二甲基甲醯胺。
製備條件及方法：
(1)將泡沫銅壓製成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm2，分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；
(2)取6mL 0.2mol/L的鹼式碳酸鈉溶液、6mL0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48ml去離子水，配製成混合液；
(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有鹼式碳酸銅納米陣列的銅基底；
(4)將0.176g對苯二甲酸溶於40mL N,N-二甲基甲醯胺溶劑中，製得CuBDC的配體溶液，將鹼式碳酸銅修飾後的銅基底垂直放入其中，130℃的條件下加熱24h，製得CuBDC膜；
(5)將步驟(4)CuBDC膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃的條件下真空乾燥12h，得到二維層狀結構的CuBDC膜。
實施例6
製備多孔銅基底需要泡沫銅(規格為：120PPI，1mm厚)；製備鹼式碳酸銅納米陣列需要碳酸氫鈉(NaHCO3，分子量為84.01)，過硫酸銨((NH4)2S2O8，分子量228.2)；製備MOF-110膜的有機配體為2,5-噻吩二羧酸(C6H4O4S，分子量為172.15)，溶劑為乙醇和N,N-二甲基甲醯胺。
製備條件及方法：
(1)將泡沫銅壓製成多孔的銅基底，基底面積為4.9cm2，所得的銅基底分別用乙醇，鹽酸和去離子清洗待用；
(2)取6mL 0.2mol/L的鹼式碳酸鈉溶液、6mL 0.02mol/L的過硫酸銨溶液和48mL去離子水中，配製成混合液；
(3)將步驟(1)銅基底垂直放入步驟(2)混合液中，25℃的條件下24h，取出銅基底用去離子水和乙醇清洗，得到修飾有鹼式碳酸銅納米陣列的銅基底；
(4)將0.360g 2,5-噻吩二羧酸溶於30mL N,N-二甲基甲醯胺和10mL乙醇的混合溶劑中，製得MOF-110的配體溶液，將鹼式碳酸銅修飾後的銅基底垂直放入其中，80℃的條件下加熱36h，製得MOF-110膜；
(5)將步驟(4)MOF-110膜，放入無水乙醇中浸泡活化2天，在30℃下真空乾燥12h，得到二維層狀結構的MOF-110膜。