一種製備乳酸薄荷醇酯的磷鎢雜多酸負載型催化劑的製法及應用的製作方法

2023-10-05 22:33:19 2

專利名稱：一種製備乳酸薄荷醇酯的磷鎢雜多酸負載型催化劑的製法及應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種薄荷醇與乳酸酯化反應催化劑的製法及應用，其酯化產物乳酸薄 荷醇酯(ML)廣泛用於香料、口腔護理和化妝品的清涼劑。
背景技術：
乳酸薄荷醇酯(ML)是有薄荷醇和乳酸的酯，廣泛用於香料、口腔護理和化妝品的 清涼劑。近年以來有人提出將乳酸薄荷醇酯用於癌症治療或作為診斷試劑(美國專利申請 公開 2005/0054651)。薄荷醇有三個手性中心，乳酸有一個手性中心，所以，ML有四個手性中心，相應的 存在十六種可能的立體異構體，最常見的是1-薄荷醇和L-(+)_乳酸反應得到的ML (見下圖)。 最簡單的ML合成方法就是乳酸與薄荷醇直接酯化，但是，該反應的細節報導很 少。100多年前，McKenzie等人(J. Chem. Soc.，1905，87 1016))描述過一種「通入氯化氫 方法」，主要由1-薄荷醇和dl-乳酸通過酯化製備1-薄荷基-dl-乳酸酯。反應過程包括 向含有1-薄荷醇和過量dl-乳酸的醚溶液中通入氯化氫氣體，然後用碳酸鈉水溶液和水洗 滌該醚相，再乾燥、濃縮和蒸餾。但這個方法不是用來合成ML的，而是試圖通過酯化反應得 到ML後，水解ML，得到光學選擇性高的薄荷醇或乳酸，是一種光學拆分的探索。Kuhn等人(美國專利號5783725)描述了 L_(+)_乳酸和1_薄荷醇的酸催化酯化 反應。所建議的酸是硫酸、磷酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、酸性粘土和酸性離子交換樹脂。後處 理以後，ML的純度可以到達97 98%。該專利沒有給出合成反應的細節，也沒有給出獲得 的ML的產率。童志傑等人(精細化工中間體，2008，38(3) 45)也以對甲苯磺酸為催化劑 合成了 ML，優選條件下收率可達80 %以上。以固體催化劑取代酯化反應傳統催化劑已經成為重要的催化研究領域。非均相催 化劑易於與反應產物分離，還可以成為固定床催化的基礎。固體酸作為一種環境友好的非 均相催化劑，已經在烷基化、酯化、醚化等領域得到應用，凹凸棒土(Attapulgite)是一種 具鏈層狀結構的含水富鎂磷酸鹽粘土礦物。抗壓強度高、比表面積大，在化學工業中主要用 於分子篩等。雜多酸(HPA)是一種由中心原子核配位原子以一定結構通過氧原子配位橋聯 而組成的含氧多元酸的總稱。作為一種新型的催化材料，雜多酸具有強而均一的質子酸和 「準液相」特性，對脫水、酯化、醚化等反應具有有效的催化作用。用作酯化催化劑的主要是 12系列雜多酸，常用的是磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸和鎢鍺酸等幾種。為了克服雜多酸在極性反應體系中難以作為固體酸使用、價格較昂貴的缺點，通常將雜多酸負載在合適的載體上，增大催化劑的表面積。有將雜多酸負載在矽膠上催化合 成乙酸丁酯的(成風桂等，中南民族學院學報(自然科學版)，2001，20 (2) 68-72)；有將雜 多酸負載在活性炭上催化乙酸和正丁醇反應的(Schwegler Μ. A.等，Appl Catal [Α], 1992, 80:41-57)；杜迎春將雜多酸負載在Ηβ沸石沸石上，催化合成出乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、 乙酸乙酯和乳酸正丁酯取得了較好的效果(中國專利200710118426. 7)。錢運華等人將固 體超強酸負載在凹凸棒土上催化合成了尼泊金丙酯獲得好的結果(食品工業科技，2007， (11) :189-191)。文藝等人將磷鎢酸負載在活性炭上催化乳酸與正戊醇酯化反應獲得滿意 的結果，乳酸正戊醇酯產率可達96%以上(山西化工，2006，26 (5) :5_7)。從文獻提供的ML合成用的催化劑可見，主要催化劑為包括固體酸在內的各種酸 性物質等；磷鎢酸負載型催化劑用於酯化反應也有令人滿意的結果。本發明將提供一種催 化效率高、產率高、可重複使用的固體酸催化劑，供ML合成使用。

發明內容
在負載於凹凸棒土上的矽鎢酸催化下，薄荷醇和乳酸酯化得到乳酸薄荷酯(ML)。本發明所用的薄荷醇可以是薄荷醇的任-立體化學結構；考慮到在市場上可以直 接買到薄荷醇的所有立體異構體，包括1-薄荷醇、d-薄荷醇、dl-薄荷醇等；它們的乳酸酯 均提供優異的生理清涼性能。乳酸也有一個手性中心，它具有兩種可能的立體異構體，L- (+)「乳酸和D-(「)「乳 酸，乳酸通常以濃水溶液的形式提供(例如85% wt)。本發明可以使用乳酸的任一立體異 構體。發明人發現，在極性反應體系中，採用浸漬法製備負載於凹凸棒土上的固體磷鎢 雜多酸催化劑可以催化酯化反應，而且反應效率高、產率也高，於是決定將該催化劑應用於 合成乳酸薄荷醇酯。本發明用於催化乳酸與薄荷醇酯化反應的磷鎢酸負載型催化劑的製備方法如下 將Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · χΗ20)溶於去離子水中，將預先處理過的凹凸棒土與上述 溶液混合得到懸浮液，浸漬介質為去離子水，浸漬溶劑體積與載體的固液比為1 10mL/g， 在室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，反覆6 12次；然後加熱乾燥，在100 110°C乾燥1 4小時，再於180 240°C焙燒活化1 4小時得到催化劑。優選條件是固液比3 8mL/g， 攪拌、靜置重複8 10次，催化劑懸浮液在100 110°C乾燥2 3小時，再於200 220°C 焙燒2 3小時。凹凸棒土的預處理於150 250°C下焙燒1 4小時後使用。優選的條件是 180 220°C下焙燒2 3小時。典型的酯化反應過程在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸、薄荷醇 (摩爾比為乳酸薄荷醇=1.5 1 1 1.5)，催化劑和帶水劑庚烷。開啟攪拌器，加 熱，回流開始時計時，反應2 6小時後終止反應，冷卻至室溫。傾出液層(催化劑可以重 復使用)。經過蒸餾，出去帶水劑庚烷，以水乙醇=10 1混合溶劑進行結晶，得到乳酸
薄荷醇酯。本酯化反應中，催化劑用量為1 10%，優選3 6% ；反應時間優選為3 4小
4時。本發明的磷鎢酸負載型催化劑主要用於乳酸與薄荷醇之間的酯化反應。本發明所用的原料包括=Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · χΗ20)、凹凸棒土(純度> 95% )、去離子水、庚烷、乳酸(純度彡85% )和薄荷醇。
具體實施例實施例15% PW12/凹凸棒土催化劑的製備稱取Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) lg，溶於去離子水中，稱取在150°C下焙 燒4小時的凹凸棒土 19g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質為去離子水，固液比(浸漬介質體積 與載體質量之比)lmL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重複6次；然後加熱乾燥，5 6 小時升溫至100°C，保溫1小時，再於180°C下焙燒4小時，得到5% Pff12/凹凸棒土催化劑。實施例210% PW12/凹凸棒土催化劑的製備稱取Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 2g，溶於去離子水中，稱取在200°C下焙 燒3小時的凹凸棒土 28g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質為去離子水，固液比(浸漬介質體積 與載體質量之比)3mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重複7次；然後加熱乾燥，5 6小時升溫至100°C，保溫2小時，再於190°C下焙燒3小時，得到10% Pff12/凹凸棒土催化 劑。實施例320% SiW12/凹凸棒土催化劑的製備稱取Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 4g，溶於去離子水中，稱取在220°C下焙 燒2小時的凹凸棒土 16g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質為去離子水，固液比(浸漬介質體積 與載體質量之比)5mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重複8次；然後加熱乾燥，5 6小時升溫至100°C，保溫3小時，再於200°C下焙燒2小時，得到20% Pff12/凹凸棒土催化 劑。實施例430% PW12/凹凸棒土催化劑的製備稱取Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 6g，溶於去離子水中，稱取在235°C下焙 燒2小時的凹凸棒土 14g與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質為去離子水，固液比(浸漬介質體積 與載體質量之比)8mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重複10次；然後加熱乾燥，5 6小時升溫至100°C，保溫4小時，再於220°C下焙燒1. 5小時，得到30% Pff12/凹凸棒土催 化劑。實施例550% PW12/凹凸棒土催化劑的製備稱取Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · xH20) 10g，溶於去離子水中，稱取在250°C下 焙燒1小時的凹凸棒土 IOg與磷鎢酸溶液混合，浸漬介質為去離子水，固液比(浸漬介質體 積與載體質量之比)10mL/g。室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，重複12次；然後加熱乾燥， 5 6小時升溫至100°C，保溫4小時，再於240°C下焙燒1小時，得到50% Pff12/凹凸棒土催化劑。實施例6-10本實施例旨在考察實施例1 5所製備的催化劑催化乳酸與薄荷醇酯化反應的效在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1:1.3，實施例1 5的催化劑5% (佔反應物重量)和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪 拌器，加熱，回流開始時計時，反應4小時後終止反應，冷卻至室溫。傾出液層，(催化劑可 以重複使用)。經過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進行結晶，得到 乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
實施例11-17本實施例旨在考察本發明催化劑用量及反應條件變化對催化乳酸與薄荷醇酯化 反應的影響。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1. 5 1 1 1. 4，30% Pff12/凹凸棒土催化劑(1 10% )和帶水劑庚烷(80 85g)。 開啟攪拌器，加熱，回流開始時計時，反應2 6小時後終止反應，冷卻至室溫。傾出液層， (催化劑可以重複使用)。經過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進行 結晶，得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
6 實施例 18-23本實施例旨在考察本發明催化劑重複使用情況下對催化乳酸與薄荷醇酯化反應 的影響。在裝有攪拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸薄荷醇= 1 1.3,30% PW12/凹凸棒土催化劑4%和帶水劑庚烷(80 85g)。開啟攪拌器，加熱，回 流開始時計時，反應4小時後終止反應，冷卻至室溫。傾出液層，催化劑重複使用3次(催 化劑催化效率情況見下表)。經過蒸餾，除去帶水劑庚烷，以水乙醇=1 10混合溶劑進 行結晶，得到乳酸薄荷醇酯，純度> 98%。
權利要求
一種用於催化乳酸與薄荷醇酯化反應的磷鎢酸負載型催化劑；具體組成是Keggin結構磷鎢酸，其含量佔催化劑總量的5～50％質量分數，優選為30～40％；載體為凹凸棒土。
2.根據權利要求1所述的用於乳酸與薄荷醇酯化反應的磷鎢酸負載型催化劑，包括 如下步驟將Keggin結構磷鎢酸(H3PW12O4tl · χΗ20)溶於去離子水中，將預先處理過的凹凸 棒土與上述溶液混合得到懸浮液，浸漬介質為去離子水，浸漬溶劑體積與載體的固液比為 1 10mL/g，在室溫下攪拌30分鐘，靜置1小時，反覆6 12次；然後加熱乾燥，在100 110°C乾燥1 4小時，再於180 240°C焙燒活化1 4小時得到催化劑；優選條件是固 液比3 8mL/g，攪拌、靜置重複8 10次，催化劑懸浮液在100 110°C乾燥2 3小時， 再於200 220°C焙燒2 3小時；凹凸棒土的預處理於150 250°C下焙燒1 4小時後使用，優選的條件是180 220°C下焙燒2 3小時。
3.一種以權利要求1所述的乳酸與薄荷醇酯化反應，典型的酯化反應過程在裝有攪 拌器、溫度計、分水器和回流冷凝器的三口燒瓶中，加入乳酸、薄荷醇(摩爾比為乳酸薄 荷醇=L5N1 1 1.5)，催化劑和帶水劑庚烷；開啟攪拌器，加熱，回流開始時計時，反 應2 6小時後終止反應，冷卻至室溫，傾出液層(催化劑可以重複使用)；經過蒸餾，出去 帶水劑庚烷，以水乙醇=10 1混合溶劑進行結晶，得到乳酸薄荷醇酯；本酯化反應中，催化劑用量為1 10%，優選3 6% ；反應時間優選為3 4小時。
全文摘要
本發明涉及一種用於乳酸與薄荷醇之間酯化反應的磷鎢雜多酸負載型催化劑，包括如下組成部分Keggin結構磷鎢酸H3PW12O40·xH2O，其含量佔催化劑總量的5～50％質量分數；催化劑載體為凹凸棒土。採用浸漬法製備負載於凹凸棒土上的磷鎢雜多酸催化劑，可以用於催化合成乳酸薄荷醇酯。在優化條件下，乳酸薄荷醇酯產率可達83％以上。本發明的磷鎢雜多酸負載型催化劑具有活性高、易於分離、可以重複使用等優點。乳酸薄荷醇酯是廣泛用於香料、口腔護理和化妝品的清涼劑。
文檔編號B01J27/188GK101890357SQ20101021076
公開日2010年11月24日 申請日期2010年6月28日 優先權日2010年6月28日
發明者哈成勇, 金建忠 申請人:浙江樹人大學