回收磷酸鹽化學轉化中的水性洗液方法和用於金屬表面處理的裝置的製作方法
2023-10-06 10:14:24
專利名稱：回收磷酸鹽化學轉化中的水性洗液方法和用於金屬表面處理的裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及回收磷酸鹽化學轉化中的水性洗液和用於金屬表面處理的裝置。
磷酸鹽化學轉化通常在塗覆前用於成形金屬產品的預處理。在此磷酸鹽化學轉化中，在化學轉化處理後，成形的金屬產品必須用水清洗。該清洗涉及多階段用水洗滌，在最後清洗階段裡，使用了新鮮的水性洗液。此水的溢流被連續地再循環到前述階段，來自第一階段的洗液有一部分被排出該系統，從而控制了每個階段的水汙染濃度，以保持穩態的化學轉化處理。第一階段的水性洗液含有諸如鋅、鎳和鎂離子的金屬離子，以及諸如磷酸鹽離子、硝酸鹽離子、氫氟酸、氟矽酸、氟硼酸等磷酸鹽化學轉化的組份，若就這樣排出，則會汙染河流和其它水域。因此，實踐上是使這些洗液與其它工廠流出物匯集，使匯集的水在排放前進行絮凝一沉積或生物處理。
對於在這類磷酸鹽化學轉化中產生的水性洗液，已經報導了用供回收有用組份和減少流出物量的反滲透膜。為了改進通過反滲透技術回收有用組份的回收率，現有技術是安裝兩個連續的反滲透膜組件，結果，第一組件中產生的濃縮的水在第二組件中作進一步的處理，以得到濃縮的水和濾液。但是，當要被處理的水性洗液含有會在膜-水界面處會形成沉澱物的物質，如金屬鹽時，這類物質在第二反滲透組件的膜表面上沉積的機會會很高，結果第二反滲透組件的膜流通量逐漸地下降。其不利處在於，設備不能在穩態的基礎上運行許多小時。
另一方面，公知的是，為進一步改進濾液的質量，濾液可循環到第一反滲透組件以降低到達第一反滲透組件處水性洗液的離子濃度。此外，日本特許公開公報平-9-206749揭示了一種方法，它包括給待處理的水提供抗剝落劑，在其達到第二反滲透組件前向第一組件得到的濃縮物裡加入一種酸。但是，該方法的缺點在於不能得到高質量的濾液。另外，這些方法都沒有解決在膜一液體界面上形成的所述沉澱物的問題。
本發明的一個目的是提供通過反滲透膜從供成形金屬產品的表面化學轉化的磷酸鹽方法中產生的水性洗液中有效地回收有用組份並產生具有改進質量的濾液的方法和裝置。
本發明涉及在進行化學轉化並接著用水清洗的成形金屬產品的磷酸鹽化學轉化中回收水性洗液的方法，其中所述的用水清洗是在一個或多個階段裡進行，包括從第一個清洗階段裡取出水性洗液，用至少一種選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟矽酸和氟硼酸的酸調節洗液的pH的步驟，用第一個反滲透膜處理所述的pH調節水性洗液，以分離出第一濾液和第一濃縮物的步驟，和用鹼中和所述的第一濾液，用第二個反滲透膜處理經鹼中和的濾液，以分離得到第二濾液和第二濃縮物的步驟，所述的第一濃縮物循環用於所述的磷酸鹽化學轉化，所述的第二濾液進行循環作為水性洗液供所述的水清洗，和從系統中丟棄所述的第二濃縮物。
在所述的pH調節步驟中，可用磷酸作為酸，pH被調節到2.0-3.0。
本發明用於金屬表面處理的裝置供用於成形金屬產品的磷酸鹽化學轉化中，該裝置包括一個磷酸鹽化學轉化設備，一個供在一個或多個階段裡進行水清洗的設備，一個供從所述水清洗設備的第一階段中抽出水性洗液，並用選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟矽酸、氟硼酸的酸調節水性洗液的pH的設備，供處理pH-調節的水性洗液的第一反滲透膜組件，一個供鹼中和處理來自所述第一個反滲透膜組件的濾液的設備，和供處理鹼中和的濾液的第二個反滲透膜組件。
在所述的金屬表面處理裝置中，來自所述第一反滲透膜組件的濃縮物可再循環用於所述的磷酸鹽化學轉化，來自所述第二個反滲透膜組件的濾液可作為水性洗液再循環供水清洗。
上述提及的水性洗液可來自水清洗的最後階段。
附圖簡述
圖1是顯示本發明供金屬表面處理裝置的技術方案的流程圖。
標號簡述1．船形化學轉化槽2．第一清洗槽3．最後的清洗槽4．pH調節槽5．pH控制劑貯器6．第一反滲透膜組件7．中和槽8．鹼貯器9．第二反滲透膜組件50．供金屬表面處理的裝置發明詳述一般在成形金屬產品，如汽車車身的金屬表面處理中，產品通過轉運設備連續地經過脫脂階段、水清洗階段、表面調節階段、化學轉化階段和後轉化水清洗階段。本發明的回收水性洗液的方法和用於金屬表面處理的裝置適合於所述的化學轉化處理階段和後轉化水性清洗階段。
現詳細闡述本發明，參見圖1，它顯示了本發明供金屬表面處理的裝置。
將經過常規脫脂、脫脂後水清洗和表面調理的成形金屬產品浸漬在船形化學轉化槽1裡的化學轉化溶液裡，在這之中進行所述的化學轉化。對用於該方法的化學轉化試劑溶液沒有特別的限制，只要它含有磷酸鹽即可，例如可為磷酸鋅試劑。
經該化學轉化處理的成形的金屬產品20通過轉運設備運送到水清洗階段，該階段包括多個清洗槽，即第一清洗槽2～最後的清洗槽3，其中總是用水清洗。該清洗可通過完全浸漬方法、噴霧方法或其組合來進行。若需要，最後的清洗槽可帶有噴霧器之類的設備。在上述多階段水清洗系統裡，最後的清洗槽3通過管道18供給預定量新鮮水，這樣補充的水向前面的清洗槽裡溢流，最後到達第一清洗槽2(附圖裡用虛線指出)。這樣選擇新鮮水洗液的用量，結果在所述第一清洗槽2中的化學轉化試劑的濃度等於原始化學轉化試劑的10-倍稀釋度。
在本發明中，溢流到第一清洗槽2的清洗水通過管道10進入pH調節容器4。在該pH調節槽4裡，用存儲在pH控制劑貯器5裡的酸將水的pH調節到2.0-3.0的範圍。不能將水的pH調節到低於2.0，因為那樣的水會對反滲透膜產生有害作用。pH超過3.0也是不允許的，因為磷酸鋅和其它沉澱物會沉積在反滲透膜上。通過將清洗水的pH控制在上述範圍裡，可以適當地控制第一反滲透膜裡通過膜的硝酸根和鈉離子的通透量，以使濾液適合再用於化學轉化階段。上述酸可為磷酸、硝酸、氟氫酸、氟矽酸和氟硼酸中的至少一種水溶液，但優選的是磷酸水溶液。
pH調節過的水通過管道11進入第一反滲透膜組件6。在該第一反滲透膜組件6中，對pH-調節過的水進行反滲透，得到第一濾液和第一濃縮物。第一濃縮物通過一端與第一反滲透膜組件6的濃縮物出口相連的濃縮物排出管12排出，並進入化學轉化槽1，從而可再用作化學轉化劑。
另一方面，第一濾液通過一端與所述第一反滲透膜組件的濾液出口相連的第一濾液排出管13進入鹼中和槽7。
所述第一組件的反滲透膜在1.47MPa，1500ppm在水中的NaCl和pH6.5下測得的氯化鈉排斥率不低於50％。當排斥率低於50％時，重金屬透過膜，進入濾液。若必須設定上限，它不大於99.5％。超過此上限時，硝酸鹽和鈉離子幾乎不能通過膜。
在鹼中和槽7中，貯存在鹼貯器8裡的鹼水溶液通過管道14引入，以將第一濾液的pH中和到6.0-8.0。鹼可為，如氫氧化鈉或氫氧化鉀，優選的是氫氧化鈉。
在鹼中和槽7裡中和的第一濾液通過管道15引入第二反滲透膜組件9。在此，中和的第一濾液通過組件9的第二反滲透膜分成第二濃縮物和第二濾液。第二濃縮物通過排出管16從系統中棄去。該被棄去的第二濃縮物是通過中和和濃縮來自第一反滲透膜處理的酸性濾液而得的水，這樣是基本沒有重金屬和來自化學轉化試劑的主組份的其它物質，其體積最多可減少到被排出洗液體積的約1/10。因此，該水可與其它工廠流出物匯集，很容易一起處理，不會產生任何廢物處置的負擔。
另一方面，第二濾液的電導率約幾十μS/cm，可用作清洗水而沒有不良的作用。第二濾液通過一端與所述第二反滲透膜組件9的濾液出口相連的第二濾液排出管道17加入任選階段一清洗槽，優選的是，所述的最後清洗浴容器3作為新鮮水洗液。當最後水清洗階段使用噴霧器時，第二濾液可任選地一次匯集，進行更高級別的處理，如離子交換處理，並可再使用。
第二反滲透膜在壓力=0.74MPa,500ppm/H2O，和pH6.5的條件下測得的氯化鈉排斥率不低於90％。當排斥率低於90％，濾液的電導率太高，不能用作水性洗液。
本發明回收水性洗液的方法使用了第一濃縮物和第二濾液，回收率可高達不低於清洗水體積的90％。
所揭示的水性洗液的回收方法用於供成形金屬產品的表面化學轉化的磷酸鹽方法中的洗液的反滲透膜處理時，可有效地回收洗液裡的有用組份，同時，通過調節洗液和濾液的pH可得到高質量的過濾水。
實施例下列實施例進一步詳細地闡述本發明，但不作為本發明限定的範圍。
實施例1水性洗液-1的回收用45升電導率為234μS/釐米的工業用水(pH6.8)稀釋如表1所示的離子組成的磷酸鋅化學轉化溶液(5升)，稀釋液被用作模型水溢流到第一清洗槽。用磷酸將該模型水性洗液的pH調節到2.5，在處理溫度25-30℃、壓力1.0-1.1MPa、濃縮物再循環流動速率6.2-6.3升/分鐘、濾液流速0.3-0.6升/分鐘的條件下，用市售的LF10膜組件的Membrane Master RUW-5A(Nitto Denko)進行第一反滲透膜處理，得到5升第一濃縮物和45升第一濾液。這樣得到的第一濾液用氫氧化鈉水溶液調節到pH6.2，在處理溫度25-30℃、壓力1.1-1.2MPa、濃縮物再循環流動速率6.1-6.2升/分鐘、濾液流速1.2-1.4升/分鐘的條件下，用具有市售的ES20膜組件的Membrane Master RUW-5A(Nitto Denko)進行第二反滲透膜處理，得到4.5升第二濃縮物和40.5升第二濾液。表1顯示了第一濾液、第一濃縮物、第二濾液和第二濃縮物的分析出的離子組成。
所得的第一濃縮物可再用作化學轉化劑，第二濾液能再用作水性洗液。電導率用電導儀DS-12(Horiba)測量，離子濃度用離子色譜層析系列(IonChromatograph Series)4000(Dionex)或原子吸附色譜儀3300(perkin Elmer)測定。
表1
實施例2和3洗液-2和-3的回收用45升與實施例1相同的工業用水分別稀釋表2和3列出的離子組成的磷酸鹽化學轉化劑(每個5升)，稀釋液用於溢流第一清洗槽的模型水。除了每個模型水被調節和中和到表2或3指出的值外，其它重複實施例1的過程。離子組成如表2和3所示。像實施例1那樣，得到的濃縮物可再用作化學轉化劑，濾液可再用作水性洗液。
表2
表3
實施例4對洗液調節的pH的研究與實施例1相同的模型水調節到如表4所示的pH值，按實施例1相同的方式進行第一反滲透膜處理。結果如表4所示。
表4
當模型水調節到pH3.1並進行第一反滲透膜處理時，在反滲透膜上觀察到磷酸鋅結晶。
實施例5研究通過鹼中和調節的pH實施例1中的第一濾液被調節到表5中列出的pH值，如實施例1那樣進行第二反滲透膜處理。結果如表5所示。
通過中和來自第一反滲透膜組件的濾液，可得到高質量的濾液。特別是，當濾液的pH為6.0或更高，電導率可減少為50μS/cm或更低。
權利要求
1．一種涉及在進行化學轉化並接著用水清洗的成形金屬產品的磷酸鹽化學轉化中回收水性洗液的方法，其中所述的用水清洗是在一個或多個階段裡進行，包括從第一個清洗階段裡抽出水性洗液，用至少一種選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟矽酸和氟硼酸的酸調節洗液的pH的步驟，用第一個反滲透膜處理所述的經pH調節的水性洗液，以分離出第一濾液和第一濃縮物的步驟，和用鹼中和所述的第一濾液，用第二個反滲透膜處理經鹼中和的濾液，以分離得到第二濾液和第二濃縮物的步驟，所述的第一濃縮物再循環用於所述的磷酸鹽化學轉化，所述的第二濾液再循環作為水性洗液用於所述的水清洗，和從系統中丟棄所述的第二濃縮物。
2．根據權利要求1所述的磷酸鹽化學轉化中水性洗液的回收方法，其中在所述的pH調節步驟中，用磷酸作酸，pH被調節到2.0-3.0。
3．一種供用於成形金屬產品的磷酸鹽化學轉化中的金屬表面處理的裝置，該裝置包括磷酸鹽化學轉化設備，用於在一個或多個階段裡進行水清洗的設備，用於從所述水清洗設備的第一個階段中抽出水性洗液，並用選自磷酸、硝酸、氫氟酸、氟矽酸和氟硼酸的酸調節水性洗液的pH的設備，用於處理經pH-調節的水性洗液的第一反滲透膜組件，一個供鹼中和處理來自所述第一個反滲透膜組件的濾液的設備，和用於處理經鹼中和的濾液的第二個反滲透膜組件。
4．根據權利要求3所述的用於金屬表面處理的裝置，其中來自所述第一反滲透膜組件的濃縮物再循環用於所述的磷酸鹽化學轉化，來自所述第二個反滲透膜組件的濾液再循環作為水性洗液用於水清洗。
5．根據權利要求4所述的用於金屬表面處理的裝置，其中所述的再循環的水性洗液來自水清洗的最後階段。
全文摘要
本發明涉及一種涉及在進行化學轉化並接著用水清洗的成形金屬產品的磷酸鹽化學轉化中回收水性洗液的方法,包括:從第一個清洗階段裡抽出水性洗液,用酸調節洗液的pH,用第一個反滲透膜處理所述的水性洗液,以分離出第一濾液和第一濃縮物,和用第二個反滲透膜處理經鹼中和的濾液,以得到第二濾液和第二濃縮物,所述的第一濃縮物再循環用於所述的磷酸鹽化學轉化,所述的第二濾液再循環作為水性洗液,從系統中丟棄所述的第二濃縮物。
文檔編號C23G1/36GK1309193SQ00134968
公開日2001年8月22日 申請日期2000年12月8日 優先權日1999年12月9日
發明者千原裕史, 白幡清一郎, 白石正司, 多田直樹, 川島敏行, 森田英明, 大橋豐 申請人:日本油漆株式會社