取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法
2023-10-06 04:27:04 1
專利名稱::取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法
技術領域:
:本發明屬於取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法。本發明涉及具有下列鏈結構的取代聚乙炔類高分子膜材料的氯化-胺化改性其中R1為C1~C4烷基,R2為Si(CH2)2或(CH2)n,(n=0~2),R3和R4為C1~C6烷基,R5為C2~C12烷基,m≥1000。這一類膜具有高的氣體透過性,尤其是下列鏈結構的聚三甲矽基丙炔(PTMSP)n=0,R1=R3=R4=R5=CH3,是迄今所知氣透性最高的高分子膜材料,氧氣透過係數可達104Barrer,但這類材料透氣穩定性差,分離係數低,如PTMSP膜的氧氮分離係數為1.3~1.5,這限制了其作為分離膜的應用。表面改性方法是克服這個缺點的一個有效手段。美國專利4,657,564提供了一種氟化改性方法,可使至少提高50%,但該專利最大的缺點是使用非常活潑和毒性極大的氟,除了其價格高外,還對在反應設備和安全防護方面有較高要求。本發明是採用氣相氯化-胺化改性的方法,成本較低,反應易於控制,根據對比試驗,PTMSP膜在氟化和氯化達到相同的值時,氯化膜的值較高。但是不論是氟化或是氯化,所得膜的氣透性尚不夠穩定,隨著放置時間的延長,及發生變化。本發明採用氯化-胺化方法,即氣相氯化後再用二元胺蒸汽進行氣相交聯,達到膜的氣透性穩定化。被改性膜按下法製備將濃度為2~3%膜材料的甲苯溶液,在玻璃板上流涎成膜,經過約一周的緩慢乾燥後,在真空下乾燥24h。膜的氣相氯化-胺化分兩階段進行。第一階段為氣相氯化,用純氯或它與N2的混合氣體,濃度為0.01~100%,可在靜態或動態中進行。在動態情況下,反應氣體流速為1~200ml/min,反應時間為5s~24h。第二階段為胺化,在氯化結束後,抽真空,通入處於一定蒸氣壓的二元胺蒸汽(壓力1×102~1×105Pa),胺化時間為5s~2h。本發明的改性方法,所用原料氣體和蒸汽價格較低,對設備及安全方面無特殊要求,很容易製取為3~4,氣透性比較穩定,的富氧膜材料。實施例1靜態氯化將放有PTMSP膜的反應瓶與貯氣瓶相連,經氮氣置換空氣後,注入純氯或其與氮的混合氣,經一定時間t後,用氮氣置換30min。在表1中給出用10%和100%氯氣反應後,表面Cl/C原子比(用XPS測定)與t的關係,表2給出了100%氯氣氯化後PTMSP膜的氣透性數據。實施例2動態氯化在管式反應器中放有PTMSP膜,用流動氮氣衝洗後,再通入氯與氮氣的混合物,經一定時間後,用氮氣置換30min。表3列出氯化PTMSP膜表面組成和氣透性數據。實施例3用流動氯化方法將PTMSP膜經流速為1mL/min的10%氯氣處理15min後,用氮氣置換30min,抽空,通入蒸汽壓為4×103Pa的乙二胺蒸汽10min後取出,膜的氣透穩定性如表4所示。表1氯化PTMSP膜表面的Cl/C原子比(靜態)表2100%氯氣改性後PTMSP膜的氣透性(靜態)表3氯化PTMSP膜表面組成和氣透性表4改性PTMSP膜的氣透穩定性權利要求1.一種取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法,是涉及具有下列鏈結構的取代聚乙炔類高分子膜材料其中R1為C1~C4烷基,R2為Si(CH2)2或(CH2)n,(n=0~2),R3和R4為C1~C6烷基,R5為C1~C12烷基,m≥1000。其特徵在於將濃度為2-3%膜材料的甲苯溶液在玻璃板上流延成膜,經過約一周的緩慢乾燥後,在真空下乾燥24h,膜的氣相氯化-胺化分兩階段進行,第一階段為氣相氯化,用純氯或它與N2的混合體濃度為0.01~100%可在靜態或動態中進行,在動態情況下,反應氣體流速為1~200ml/min,反應時間為5s-24h,第二階段為胺化,在氯化結束後,抽真空,通入處於一定蒸氣壓的二元胺蒸汽(壓力1×102~1×105Pa),胺化時間為5s~2h。全文摘要本發明屬於取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法。將甲苯溶液在玻璃板上流延成膜,乾燥後,在真空下乾燥24h,膜的氣相氯化-胺化分兩階段進行,第一階段為氣相氯化,用純氯或它與N文檔編號B01D53/22GK1154264SQ96101719公開日1997年7月16日申請日期1996年1月10日優先權日1996年1月10日發明者鄭國棟,許觀藩,邱雪鵬,徐紀平,張金蘭,邢晶,聞久綿申請人:中國科學院長春應用化學研究所