取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法

2023-10-06 04:27:04 1

專利名稱：：取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法
技術領域：
：本發明屬於取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法。本發明涉及具有下列鏈結構的取代聚乙炔類高分子膜材料的氯化-胺化改性其中R1為C1～C4烷基，R2為Si(CH2)2或(CH2)n，(n＝0～2)，R3和R4為C1～C6烷基，R5為C2～C12烷基，m≥1000。這一類膜具有高的氣體透過性，尤其是下列鏈結構的聚三甲矽基丙炔(PTMSP)n＝0，R1＝R3＝R4＝R5＝CH3，是迄今所知氣透性最高的高分子膜材料，氧氣透過係數可達104Barrer，但這類材料透氣穩定性差，分離係數低，如PTMSP膜的氧氮分離係數為1.3～1.5，這限制了其作為分離膜的應用。表面改性方法是克服這個缺點的一個有效手段。美國專利4,657,564提供了一種氟化改性方法，可使至少提高50％，但該專利最大的缺點是使用非常活潑和毒性極大的氟，除了其價格高外，還對在反應設備和安全防護方面有較高要求。本發明是採用氣相氯化-胺化改性的方法，成本較低，反應易於控制，根據對比試驗，PTMSP膜在氟化和氯化達到相同的值時，氯化膜的值較高。但是不論是氟化或是氯化，所得膜的氣透性尚不夠穩定，隨著放置時間的延長，及發生變化。本發明採用氯化-胺化方法，即氣相氯化後再用二元胺蒸汽進行氣相交聯，達到膜的氣透性穩定化。被改性膜按下法製備將濃度為2～3％膜材料的甲苯溶液，在玻璃板上流涎成膜，經過約一周的緩慢乾燥後，在真空下乾燥24h。膜的氣相氯化-胺化分兩階段進行。第一階段為氣相氯化，用純氯或它與N2的混合氣體，濃度為0.01～100％，可在靜態或動態中進行。在動態情況下，反應氣體流速為1～200ml/min，反應時間為5s～24h。第二階段為胺化，在氯化結束後，抽真空，通入處於一定蒸氣壓的二元胺蒸汽(壓力1×102～1×105Pa)，胺化時間為5s～2h。本發明的改性方法，所用原料氣體和蒸汽價格較低，對設備及安全方面無特殊要求，很容易製取為3～4，氣透性比較穩定，的富氧膜材料。實施例1靜態氯化將放有PTMSP膜的反應瓶與貯氣瓶相連，經氮氣置換空氣後，注入純氯或其與氮的混合氣，經一定時間t後，用氮氣置換30min。在表1中給出用10％和100％氯氣反應後，表面Cl/C原子比(用XPS測定)與t的關係，表2給出了100％氯氣氯化後PTMSP膜的氣透性數據。實施例2動態氯化在管式反應器中放有PTMSP膜，用流動氮氣衝洗後，再通入氯與氮氣的混合物，經一定時間後，用氮氣置換30min。表3列出氯化PTMSP膜表面組成和氣透性數據。實施例3用流動氯化方法將PTMSP膜經流速為1mL/min的10％氯氣處理15min後，用氮氣置換30min，抽空，通入蒸汽壓為4×103Pa的乙二胺蒸汽10min後取出，膜的氣透穩定性如表4所示。表1氯化PTMSP膜表面的Cl/C原子比(靜態)表2100％氯氣改性後PTMSP膜的氣透性(靜態)表3氯化PTMSP膜表面組成和氣透性表4改性PTMSP膜的氣透穩定性權利要求1.一種取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法，是涉及具有下列鏈結構的取代聚乙炔類高分子膜材料其中R1為C1～C4烷基，R2為Si(CH2)2或(CH2)n，(n＝0～2)，R3和R4為C1～C6烷基，R5為C1～C12烷基，m≥1000。其特徵在於將濃度為2-3％膜材料的甲苯溶液在玻璃板上流延成膜，經過約一周的緩慢乾燥後，在真空下乾燥24h，膜的氣相氯化-胺化分兩階段進行，第一階段為氣相氯化，用純氯或它與N2的混合體濃度為0.01～100％可在靜態或動態中進行，在動態情況下，反應氣體流速為1～200ml/min，反應時間為5s-24h，第二階段為胺化，在氯化結束後，抽真空，通入處於一定蒸氣壓的二元胺蒸汽(壓力1×102～1×105Pa)，胺化時間為5s～2h。全文摘要本發明屬於取代聚乙炔氣體分離膜的表面氯化-胺化改性方法。將甲苯溶液在玻璃板上流延成膜，乾燥後，在真空下乾燥24h，膜的氣相氯化-胺化分兩階段進行，第一階段為氣相氯化，用純氯或它與N文檔編號B01D53/22GK1154264SQ96101719公開日1997年7月16日申請日期1996年1月10日優先權日1996年1月10日發明者鄭國棟,許觀藩,邱雪鵬,徐紀平,張金蘭,邢晶,聞久綿申請人:中國科學院長春應用化學研究所