一種新型co耐硫變換催化劑的製備方法

2023-10-06 04:30:29

專利名稱：：一種新型co耐硫變換催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型CO耐硫變換催化劑的製備方法，具體地說是涉及一種含硫的CO氣體與水蒸汽進行變換反應所使用的耐硫CO變換催化劑的製備方法。為了滿足石油化學工業領域製造氨合成氣、羰基合成氣和氫氣所用原料重質化的要求，人們研製出CO耐硫變換催化劑。製備這類催化劑的最簡單、成本最低的方法為混合法。通常以鈷(或鎳)、鉬(或鎢)為活性組分，以Al2O3、MgO-Al2O3和ZnO-Al2O3等氧化物作為載體。幹混法製備載體，浸漬法製備催化劑。如美國專利US4,153,580，中國專利CN87107892等。該法雖製備工藝簡單，成本也較低，但製得的催化劑大多在低壓(小於1.0MPa)流程中使用，若在較高壓力(3.0～5.0MPa)流程中使用，則催化劑的強度較低，強度穩定性和耐衝蝕性差。本發明的目的是針對上述存在的問題，提供一種簡單經濟的製備具有較高強度和強度穩定性、低溫活性和硫化性能較好的新型CO耐硫變換催化劑的方法，以滿足某些以煤為原料的大型制氨或製取城市煤氣工廠對CO耐硫變換催化劑的特殊要求(原料氣中粉煤、焦油等雜質含量高，催化劑再生更換頻繁，要求催化劑強度高，可以再生且價格適中等)。為了達到上述目的，本發明採用的技術方案概述如下1.催化劑載體製備。先將部分載體物料進行焙燒處理，再與其他物料如Al(OH)3或Al2O3、MgO、MgCO3、Mg(OH)2等以及活性組分混和，擠條成型，並在一定溫度下焙燒製得催化劑載體。2.將活性組分和鹼金屬助劑配成共浸液，浸漬載體並焙燒製得成品催化劑。具體技術方案詳述如下(1)首先將鹼金屬和/或鹼土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液與Al2O3或Al(OH)3、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、SiO2、CaO、ZnO等物料進行充分捏和、焙燒、粉碎，或者用鹼金屬和/或鹼土金屬的碳酸鹽，或氫氧化物的漿化液與Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)3、Al2(SO4)3等進行充分捏和，焙燒和粉碎。(2)取焙燒後部分物料或全部物料與Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)2、Al2(SO4)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CaO、ZnO等物料充分混和。(3)加入活性組分鉬和鈦，活性組分鉬可以是氧化鉬、鉬酸銨、輝鉬礦或二硫化鉬。活性組分鈦可以是氧化鈦、偏鈦酸、四氯化鈦、鈦紅石、銳鈦礦等。(4)成型時添加硝酸或硝酸鹽為膠溶劑進行捏和並於450℃～800℃焙燒製得催化劑載體。(5)將活性組分鈷、鉬、稀土氧化物和鹼金屬助劑按常規方法配成共浸液，活性組分以及助劑的加入量MoO3為2.0～1.0％(m/m)，CoO為0.5～5％(m/m)，Re2O3為0～5％(m/m)，Na2O為0.1～5％(m/m)，將活性組分浸漬載體並於200～600℃焙燒製得成品催化劑。本發明的突出特點是(1)採用先將部分物料進行焙燒處理後再與其它物料幹混並用硝酸或硝酸鹽作為膠溶劑的催化劑製備工藝，既簡化了催化劑製備工藝又提高了催化劑強度及其穩定性和耐衝蝕性，其測試數據(與工業催化劑對比)見表1和表2。(2)採用鹼金屬和/或鹼土金屬硝酸鹽作為膠溶劑，使催化劑的活性和強度都有明顯提高，並且鹼金屬的流失速率也明顯降低，結果見表3和表4。用本發明的方法製得的CO耐硫變換催化劑可在較高壓力(如常壓-6.0MPa)下變換含硫範圍寬(100-5000ppm)的含CO氣體，用該法製得的催化劑的活性穩定性、硫化性能、機械強度及其穩定性、耐衝蝕性能均明顯高於國內同類產品。且製備工藝簡單，產品價格僅相當於進口產品的四分之一。為了更好地說明本發明的方法，我們列舉下列實施例，但本發明並不限於下述實施例。實施例1稱取硝酸鋁400克配成水溶液與MgO100克進行捏和，於400℃焙燒4小時，將焙燒後的物料粉碎過200目，取100克粉料，200克Al(OH)3.10克偏鈦酸進行混和，再加入硝酸捏和，擠條並於500℃焙燒3小時製得催化劑載體。取載體50克，將鉬酸銨5.0克，硝酸鈷3.0克，碳酸鈉1.5克配成共浸液，將浸漬液等體積浸漬並於400℃分解製得催化劑(催化劑編號為QCS-1)，其強度及其穩定性數據見表5。實施例2製備方法同實施例1，不同的是硝酸鋁水溶液與Mg(OH)2150克進行捏和，製得催化劑(催化劑編號為QCS-2)，其強度及其穩定性數據見表5。實施例3製備方法同實施例1，不同的是稱取氫氧化鋁400克，MgO100克，加入50克NaNO3水溶液進行捏和，於800℃焙燒4小時，粉碎並通過200目篩製得催化劑(催化劑編號為QCS-3)，其強度及其穩定性數據見表5。實施例4製備方法同實施例1，不同的是硝酸鋁水溶液與250克MgCO3漿化液進行捏和，製得催化劑(催化劑編號為QCS-4)，其強度及其穩定性數據見表5。實施例5製備方法同實施例4，不同的是加入20克硝酸鉀為膠溶液，製得催化劑(催化劑編號為QCS-5)，其強度與活性數據見表6。實施例6製備方法同實施例5，不同的是取100克粉料，200克Al(OH)3，10克偏鈦酸與5.0克鉬酸銨混和製得催化劑(催化劑編號為QCS-6)，其強度與活性數據見表6。表1催化劑強度及其穩定性對比水煮試驗條件稱取一定重量的催化劑在沸水中煮4小時，烘乾後測取強度和重量的變化，以考察催化劑在常壓下經熱水浸泡後強度及其穩定性和耐衝蝕性能。水熱處理試驗條件在原粒度加壓評價裝置上，以氮氣和水蒸汽為介質，在壓力5.0MPa，溫度500℃，空速2000h-1和水/氣為1.4的條件下處理10小時，測取烘乾後樣品強度和重量的變化，以比較催化劑或載體經高溫高壓處理後強度穩定性和耐衝蝕性能。急冷試驗條件稱取10克催化劑放於坩鍋中，在馬沸爐內，於600℃焙燒1小時，由坩鍋夾出用冷水將其急冷至常溫，如此反覆進行三次，測其重量和強度的變化，以考察催化劑在溫度急劇變化狀況下強度、強度穩定性和耐衝蝕性能。升降壓試驗條件在原粒度加壓評價裝置上以氮氣和水蒸汽為介質，在500℃溫度下，將壓力升至4.0MPa，維持10小時，再降至0.3MPa(2小時)。連續進行3次升降壓試驗後，部分樣品測重量和強度的變化，以考察催化劑經受多次壓力升降變化後強度及強度穩定性和耐衝蝕性能。表2催化劑耐衝蝕性對比試驗條件同表1表3催化劑加壓運轉活性對比加壓運轉評價條件在原粒度加壓評價裝置上，於4.0MPa壓力下，測試催化劑在不同溫度條件下的變化活性。催化劑裝填50ml用Φ4mmα-Al2O3球1∶1稀釋。催化劑粒度本發明催化劑Φ4×4mm圓柱形。硫化條件硫化溫度260℃；壓力1.5MPa；空速1000h-1；水/氣1.0；原料氣中H2S2000-4000ppm。評價條件溫度280℃；350℃；450℃；壓力4.0MPa；空速3000h-1；水/氣1.2；原料氣組成CO45～50％(V/V)；CO20～5％(V/V)；CH40.3～0.5％(V/V)；H2S2000～4000ppm；餘為H2。表4催化劑鈉流失速率對比試驗條件稱取一定量催化劑，置於一定量的沸水中煮沸4小時，用原子吸收法測定並算出溶液中鈉含量，再與水煮前樣品中鈉進行比較。表5催化劑強度及其穩定性對比試驗條件同表1表6催化劑常壓本徵活性對比催化劑評價條件催化劑裝量0.3克；空速1000h-1；水/氣1.0反應溫度265℃，350℃，450℃；原料氣組成CO45～50％(V/V)，CO20～5％(V/V)，H2S2000～3000ppm，餘為氫氣。權利要求1.一種適用於含硫含CO氣體與水蒸汽進行變換反應的耐硫變換催化劑的製備方法，其特徵是(1)載體的製備，a.首先將鹼金屬和/或鹼土金屬的硝酸鹽或硫酸鹽水溶液與Al2O3或Al(OH)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CuO、ZnO等物料進行充分捏和，焙燒，粉碎，或用鹼金屬和/或鹼土金屬的碳酸鹽或氫氧化物的漿化液與Al2O3或Al(OH)3進行充分捏和，焙燒，粉碎。b.取焙燒後部分物料或全部物料與Al2O3或Al(OH)3、Al(NO3)2、Al2(SO4)3、Mg(OH)2、MgO、MgCO3、SiO2、CaO、ZnO等物料充分混和。c.加入活性組分鉬和鈦，活性組分鉬可以是氧化鉬、鉬酸銨、輝鉬礦或二硫化鉬，活性組分鈦可以是氧化鈦、偏鈦酸、四氯化鈦、鈦紅石、銳鈦礦等。d.成型時添加硝酸或硝酸鹽為膠溶劑進行捏和並於450℃～800℃焙燒製得催化劑載體。(2)將活性組分鈷、鉬、稀土氧化物和鹼金屬助劑按常規方法配成共浸液，將活性組分浸漬載體並焙燒製得成品催化劑。2.根據權利要求1所述的方法，其特徵為載體製備是先將部分物料捏和、焙燒並粉碎，再與其他物料進行幹混、擠條的製備工藝。3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵為物料的焙燒溫度為200～1200℃，最好為400～800℃。4.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵為載體製備時所用的鹼金屬和/或鹼土金屬鹽類最好為硝酸鹽。5.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵為鹼金屬和鹼土金屬碳酸鹽或氫氧化物漿化液，最好為鹼土金屬碳酸鹽的漿化液。6.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵為加入的活性組分最好為輝鉬礦或二硫化鉬。7.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵為所用的膠溶劑最好為鹼金屬硝酸鹽。全文摘要一種新型CO耐硫變換催化劑的製備方法，本發明以鈷(或鎳)、鉬(或鎢)為活性組分，氧化鎂、氧化鋁和二氧化鈦為載體組分，鹼金屬和稀土氧化物為活性助劑，通過部分焙燒—幹混法製備載體，浸漬法製備催化劑。本發明的製備方法簡單，製備出的新型CO耐硫變換催化劑機械強度高、產品成本低，與國內同類產品相比，具有容易硫化、強度穩定性和活性穩定性好、耐衝蝕性高等優點。文檔編號B01J23/882GK1154271SQ9610093公開日1997年7月16日申請日期1996年1月11日優先權日1996年1月11日發明者縱秋雲,田兆明,劉捷,湯福山,高建國,張新堂,譚永放,李欣申請人:中國石化齊魯石油化工公司