使用雙極性膜再生酸，尤其是強有機酸的製作方法

2023-10-05 16:28:34

專利名稱：使用雙極性膜再生酸，尤其是強有機酸的製作方法
技術領域：
本發明涉及電滲析領域，發明主題更具體而言是用雙極性膜電滲析方法再生強有機酸。
酸和鹼在許多化學品製造中是重要的中間體。在它們使用後，這些酸和鹼通常以鹽的水溶液形式存在，需要從中將其分離出來。由於環境和經濟原因，直接從包含在這些工業廢水中的鹽再生初始酸和鹼是令人滿意的。
用雙極性膜電滲析可使這種再生得以進行。這種已知方法用電能離解鹽溶液的水，根據下述反應再生酸和鹼
鹽 酸 鹼為了進行此反應並使物料分離，使用離子交換膜，更具體地，由分別對陰離子和陽離子有選擇性的兩面組成的雙極性膜。在電場作用下，這些膜允許下述反應
離子H+和OH-然後分別與來自鹽的陰離子X-和陽離子M+結合，得到的物種在三室池中被常規(單極)離子交換膜分離。
這種從鹽再生酸和鹼的方法已經應用於諸多情形，例如·從Na2SO4再生硫酸(專利公告JP-4-132605和S.SRIDHAR的論文「Elektrodialyse mit bipolaren Membranen」 Chem.Ing.Tech.61(1989)N°5，pp.428-429)；·從NaCl再生氫氯酸(《化學文摘)》117(16)153850 m，109(2)11524u，92(6)43961f和92(4)25083s)；·由其鈉鹽再生丁酸(《化學文摘》116(18)182124n)；·由其氨鹽再生馬來酸(前面提到的S.SRIDHAR的論文)；·由 硼酸鹽再生硼酸(《化學文摘》1074)29755p和CA 114(4)30673m)；·由其鉀鹽再生酒石酸(專利公告FR 2 646 421)；·有機磺酸(《化學文摘》71(12)5645 1f和專利US 5 221 443)；
市場上可直接應用的雙極性膜隨製造技術和供應商顯示不同的特性。由於它們的性質，雙極性膜對陽離子和陰離子原則上不滲透，它們分別為雙極性膜的陰離子層和陽離子層所阻止。
發明人觀察到，在通過雙極性膜電滲析由其鹽再生強有機酸的過程中，存在鹽的陽離子對酸的汙染，尤其是鈉的汙染。這種汙染隨選用的鹼的濃度水平而變化，它在欲獲得 高純酸時是不利的。因此，對於從甲基磺酸鹽的水溶液再生甲磺酸(AMS)，當AMS最後濃縮到高水平時這種汙染形成很可觀的障礙，存在於酸中的鹽也濃縮，達到一定的濃度值，AMS/AMS鹽/水三元混合物沉澱，凝聚成團。
發明人測定了來自鹼室的鹼金屬陽離子對酸的汙染，鹼室由雙極性膜與酸室分開；該陽離子不來自鹽室，它由單極陰離子膜與酸室分開。
發明人因此發現實際上迄今使用的雙極性膜顯示陽離子滲漏，尤其是鈉滲漏，導致再生操作中酸的汙染。
發明人然後發現，通過在雙極性膜的陰離子面添加陰離子膜，雙極性膜對陽離子(尤其是鈉)的滲透性可以大大縮小，而不會對電滲析過程產生明顯的負面影響。陰離子交換膜對陽離子有非常低的遷移數，因而形成很有效的屏障以限制它們的擴散。將陰離子膜A、10和雙極性膜BP組合起來，如

圖1所示，即起含多個雙極性膜的電滲析池的作用。
本發明的主題因而是使用雙極性膜電滲析由其鹽再生酸的方法，尤其是強有機酸，其特徵在於至少一層附加陰離子膜應用在雙極性膜的用於界定鹼室的陰離子表面，以減少陽離子對雙極性膜另一側的酸室的汙染。
在陰離子膜和雙極性膜之間環整個周邊進行密封。
作為陰離子膜，可以使用任何商業陰離子膜，例如那些商品名SELEMION_由Asahi Glass公司銷售、商品名NEOSEPTA_由Tokuyama Soda公司銷售或由Solvay公司銷售的產品。這些商業膜通常厚度01.～1mm，微孔直徑1～30μm。陰離子交換膜通常由一種含化學鍵連的陽離子基團(如銨或取代銨)的聚合基質組成，例如聚苯乙烯-二乙烯基苯，同時陽離子交換膜含羧酸鹽或磺酸鹽。
儘管根據本發明的方法更主要的目標是甲基磺酸由其鹼金屬鹽的再生，尤其是鈉鹽，但是它通常可以應用於強有機酸的再生，諸如磺酸和膦酸，條件是它們的分子量不太大。
嚴格意義上的電滲析在本領域的技術人員已知的普通條件下進行。
本發明也涉及用於本發明方法的使用雙極性膜的電滲析裝置，它包括由一堆陽離子膜、雙極性膜和陰離子膜，緊靠電極支架的兩個夾緊平板之間有插入元件；其特徵在於每一雙極性膜均包含一附加陰離子膜，用於雙極性膜的陰離子膜面，該附加陰離子膜和雙極性膜以四周密封狀態緊貼，在該附加陰離子膜和雙極性膜接觸框之間沒有可測量出的空隙存留。
優選地，一堆中的所有元件，包括雙極性膜和附加陰離子膜，有相同的外形，在它們的周邊上有孔以用於流體流動。
參照附圖，通過實例，本發明將得到更明確的理解。
這些附圖中，圖1是根據本發明陰離子膜與雙極性膜相結合的示意圖，在該示意圖中為闡釋起見，陰離子膜被描繪成遠離雙極性膜的陰離子面，但實際上該陰離子膜是緊壓在該陰離子面。
圖2是已知類型電滲析池的簡化示意圖。
圖3與圖2相似，是根據本發明的電滲析池的示意圖。
圖4是合乎透視畫法、根據本發明的一個雙極性膜與一個陰離子膜的裝配的簡化示意圖，雙極性膜和陰離子膜架於兩墊框之間。
圖5是穿過一堆分隔間形成兩個池子的剖面圖。
圖6是一個單獨分隔間的正面視圖。
最後，圖7是沿圖6中線VII-VII剖面圖。
考查附圖，可以看到，根據本發明，陰離子膜A、10(或簡單地10)與雙極性膜BP組合，緊密地貼在雙極性膜BP的陰離子面。圖1中，在陰離子膜A，10和雙極性膜的陰離子面之間顯示有間隙是為了表明陰離子膜A，10是添加上的附加膜。實際上，在該附加陰離子膜和雙極性膜之間無空隙。陰離子膜A，10緊密地貼在雙極性膜的陰離子面，兩膜平面之間與其中間平面平行無流體流動，不像電滲析池的不同分隔間裡所發生的那樣。
參考圖4至圖7，在更詳細描述附加陰離子膜與雙極性膜的結合之前，將考慮大量實施例。
實施例下述實施例闡釋本發明而不限制它，它們產生於常規類型的裝置中，該裝置包含三個試劑通路(鹽、酸和鹼)和一個電解質通路(2.5NNaOH)。
每個通路的儲罐體積約8升，所用膜堆的結構圖示於圖2，其中符號和字母如下意義-+ 雙極性膜-陰離子膜+陽離子膜NNa(陽離子)選擇性膜S鹽室A酸室B鹼室ER 電極洗滌對應於4個室，總表面積為0.04m2。
所用常規參數如下—最大電壓(對此堆) 20伏特—最大電流(對此堆) 10安培—電解質流率(每一電極) 50l/h—每種試劑流率 90l/h—堆內壓力 0.4～0.5巴實施例1(對比)為了對比，AMS溶液用雙極性膜作首次電滲析處理，使用圖2中的常規電滲析池。酸室一側由常規雙極性膜BP的陽離子面，另一側由陰離子單極膜定界。雙極性膜BP的另一側是鹼室B，因此B由雙極性膜的陰離子面和陽離子單極膜定界。界定酸室A的陰離子膜的另一側是鹽室S，它由鹽室S和鹼室B之間區分用的陽離子膜界定。膜之間沿垂直於中平面方向的空隙足以允許流體穿流該室。
根據圖2中示意的裝置配備有4個由WSI Technologies Inc.供應的WSI雙極性膜、5個陽離子膜(2個Dupont de Nemours的Na選擇性膜和3個Asahi Glass的CMV膜)和4個Asahi Glass的陰離子膜。
鹽室裝上4升甲磺酸鈉溶液供再生用(210g/l，pH為3.0)，酸和鹼室分別裝上3升0.56N含150ppm Na+的AMS溶液和3升0.53N氫氧化鈉溶液。
流率設定為90l/h，電流10A，為了得到此電流，電壓在16～20V之間調整。
操作5小時後，AMS溶液濃度升至1.62N，最終體積3.5升，NaOH溶液濃度升至2.16N。在此操作期間，AMS溶液中鈉含量由150ppm升至1000ppm，這與測試期間3025mg鈉的擴散符合。顯示存在於AMS中的鈉離子源的實驗根據實施例1，觀察到鈉對酸的汙染以後，發明人力圖確定其起因。
進行下述實驗。
重複實施例1條件，NaMS(甲磺酸鈉)溶液穿流鹽室S，同時，代替氫氧化鈉，用氫氧化鉀KOH溶液穿流鹼室B。
不通電流，監測陽離子向酸室A的擴散。時間t＝0時，酸室A的AMS中濃度分別為Na+時為106ppm，K+時為1ppm。
溶液穿流該室5小時後，酸室A中濃度分別變為Na+時為107ppm，K+時為129ppm。
換句話說，酸室A中Na+濃度幾乎不變，這些陽離子僅能來自鹽室S，因此不能穿過用來將酸室與鹽室隔開的陽離子單極膜。
另一方面，酸室A中K+濃度明顯增大。這些K+僅能來自鹼室B，B由雙極性膜BP與酸室隔開。
本實驗因而表明鹼金屬陽離子對酸室A的汙染歸因於雙極性膜BP對該鹼金屬陽離子的滲透性。
因此找到了汙染源，發明人設計了一條促進雙極性膜BP對陰離子的不可滲透性的路線，用一附加陰離子膜緊挨在雙極性膜BP的陰離子面，如圖3所描述。
圖3是根據本發明的電滲析池示意圖，完全與圖2中的常規示意圖相符，主要的不同是附加陰離子膜10緊貼在各雙極性膜BP的陰離子面。
繞膜BP和10的整個周邊達到密封，它們彼此緊貼；這些膜之間無流體流動。
下列實施例2和實施例3中所述實驗在下面指定條件下進行。實施例2使用如實施例1中相同的裝置，但是應用(圖3)Asahi Glass的AMV陰離子膜10於4個雙極性膜中每一個的陰離子面。
鹽室裝入4升甲磺酸鈉溶液(210g/l，pH為2.9)，酸室和鹼室分別裝入310.7N含73ppm Na+的AMS溶液和3升0.5N NaOH溶液。
應用電壓20V，觀察到的電流9～10A。操作5小時後，AMS溶液濃度升到1.75N，最後體積3.4升，NaOH溶液濃度升至1.73N。經過相同的時間，AMS中的鈉含量從73ppm變為316ppm，這與852mg的鈉擴散相符。
與實施例1比較，觀察到Na+陽離子擴散低得多(縮小因子大於3)。實施例3如實施例2進行相同的步驟，但用來增強雙極性膜陰離子層的AMV膜被Solvay的ADP陰離子膜取代。
開始，AMS和NaOH濃度分別為0.58N和0.57N，在20V電壓下操作5小時後，變為1.46N和1.62N，觀察到的平均電流為6～8A。AMS的最後體積為3.3升。
測試期間，AMS的鈉含量由56ppm變為123ppm，這與5小時內218mg鈉的擴散相符。這比實施例2中大約低4倍，比實施例1中差不多低14倍。
下表概括實施例1至實施例3的所有結果
p>上例所用膜的更詳細描述，參見題為「《半可透性帶電膜以及電化學分離》(MEMBRANES SEMI-PERMEABLES CHARGEES ETSEPARATEURS ELECTROCHIMIQUES)」的著作卷1「《電滲析膜》Membranes d』électrodialyse」，1991年出版EDF(Les Renardières，BP1，77250 MORET-SUR-LOING)。該書中規定不同膜的文獻顯示於下表膜 參考文獻AAV ED A-07AMV ED A-15ADP ED M-11CMV ED A-27NafionSD D-33WSI ED W-01用於本發明方法的裝置可參見圖4至圖7。
圖4是製備雙極性膜BP的示意圖，其陰離子面11根據本發明為一陰離子膜10所增強。作為圖4的結果，該附加陰離子膜10緊貼在陰離子面11上，兩接觸面之間不留可量測出的空隙。實施例中所示的矩形雙極性膜BP及其所連接的附加陰離子膜10在兩墊框12之間沿其整個周邊夾緊，墊框12形狀類似於膜，其中心含一開口13，13也是矩形。開口13使膜10的雙極性膜BP對面的面和膜BP的陽離子面均大部分暴露在外。墊框12的封閉斷面包含若干孔14供流體流動，這些孔彼此分開。多個元件的孔的堆積可形成彼此分開的流體流動通道。
在圖4的簡化實例中，雙極性膜BP和陰離子單極膜10顯示外形尺寸比墊框12小，因此這些膜沒有類似於孔14的流體流動孔。
但是，如圖5中實施方案所示，膜BP和10可能有與墊框12一樣的外形尺寸，包含類似於孔14的孔，它們與墊框12的孔及其它堆元件中的孔排一直線。
圖5中堆從右至左包含夾板15，電極支架16，電極17，即陽極，裝在電極支架16裡；第一墊框12緊挨著電極支架16，電極隔板18；再一個墊框12；陽離子膜19；墊框12；電離室隔板20B，與鹼室B一致；墊框12；附加陰離子膜10緊貼在雙極性膜BP的陰離子面，墊框12；電離室隔板20A，與酸室一致；墊框12；單極陰離子膜21；墊框12；電離室隔板20S，與鹽室一致；墊框12；再是陽離子膜19。其後，系列上述元件重複，使其在酸室和鹽室後可形成鹼室。
一個電滲析池對應三個鹽，鹼和酸室的組合。
在堆左邊末尾，有電極支架22，其中裝有另一個電極，即陰極23。另一夾板15緊挨著電極支架22的堆的另一側。
堆的所有像薄片一樣的元件均有的的矩形外形和包括孔14，孔14沿其周邊在相同位置分布，以形成流動通道。
電極支架16和22裝有導孔，諸如24、25，適於連通堆孔14形成的通道。上述實施例中，導孔24構成需再生的酸的入口，而導孔25允許再生後的酸離開。
如圖6中可見到的，每個電離室隔板元件，如酸室的元件20A，由規定厚度的板形成，該板中心有矩形開口26，其中裝備網27，網27允許液體擴散且不阻止其流動。開口26與孔14藉助於中空部分28連接起來，例如沿其邊緣部分，28呈梯形，在形成元件20A的薄片的厚度處製成。該中空部分28在供流體流動的內通道內包括有膜29。
開口26輪廓的另一區域，例如圖6中它的右上角，藉助於隔板元件20A的另一中空部分30與孔14相連，用於液體排出。中空部分30也在供流體流動的內通道內包括有膜29。
因此可見，通過選擇中空部分28、30的位置，可使對應於開口27的空腔與不同的孔14相連通，因而與不同的通道相連通。因此，可以用諸如20A的元件構成酸通路；而對於鹽為元件20S，它包括處於不同位置的中空部分；同樣，元件20B涉及鹼室。
如圖5可見，在酸室中，雙極性膜BP的陽離子面和陰離子單極膜21之間，沿堆的軸向的空腔長度等於兩個墊框12厚度和隔板元件20A厚度的和。
供再生酸的流入和流出僅能藉助於多孔膜29完成，膜29置於墊框12之間的隔板元件20A的中空區域28和30裡。圖5中箭頭指示允許酸沿其流動。
在不同的通道裡對鹽和鹼產生相似的流動。
與酸室的情況相反，鹼室和鹽室中界定該室的相對膜的面間距不可忽略，可觀察到在雙極性膜BP的陰離子面和附加陰離子膜10之間無空隙。通過電極支架15夾緊整個堆產生的壓力使這兩種膜沿其周邊達到密封狀態。
附加陰離子膜10的裝配由覆蓋達成，它構成簡單的、經濟的方式以促進陽離子通過雙極性膜的阻礙效應和明顯地降低陽離子對再生酸的汙染。
如同已指出那樣，任何陰離子(陰離子交換)膜可以適用於這種阻礙效應的促進。但是高度交聯的膜，如ADP，比標準陰離子膜如AMV得到更好的結果。
權利要求
1.使用雙極性膜用於酸再生的電滲析方法，根據此法，一系列鹼室、酸室和鹽室在一正電極(陽極)和一負電極(陰極)之間形成，這些電離室由一系列陽離子膜、雙極性膜、陰離子膜、陽離子膜、雙極性膜等等確定，溶液穿流各室，其特徵在於至少一種附加陰離子膜(10)緊貼在雙極性膜(BP)的用於界定鹼室的陰離子面(11)，兩膜之間不留可測間隙，以便降低陽離子對該雙極性膜(BP)的另一側的酸室的汙染。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於附加陰離子膜(10)和雙極性膜(BP)之間繞其整個周邊密封。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於附加陰離子膜(10)是一種高度交聯的膜。
4.根據權利要求3的方法，其特徵在於附加陰離子膜(10)是ADP膜。
5.根據權利要求1到4中任一項的方法應用於強有機酸的再生。
6.根據權利要求1到5中任一項的方法應用於甲磺酸的再生。
7.用於權利要求1到4之一的方法的使用雙極性膜的電滲析裝置，它由一堆陽離子膜(19)，雙極性膜(BP)和陰離子膜(21)組成，在兩夾板(15)之間插有元件(12、18、20A、20B、20S)，夾板(15)緊挨著電極支架(16、22)，其特徵在於它包括，在每一雙極性膜(BP)上有一附加陰離子膜(10)緊貼在該雙極性膜的陰離子面(11)，這種附加陰離子膜(10)和雙極性膜(BP)在兩墊框(12)之間繞其整個周邊以密封狀態夾緊，該附加陰離子膜(10)和雙極性膜(BP)的接觸面之間無可測間隙留存。
8.根據權利要求7的裝置，其特徵在於堆中所有元件，包括雙極性膜(BP)和附加陰離子膜(10)，均有相同的外形和在它們的周邊上均有孔(14)供流體流動。
9.根據權利要求7或8的裝置，其特徵在於每一個酸、鹼或鹽室均包括一電離室隔板(20A、20B、20S)，在兩墊框(12)之間該隔板適於將電離室與流入通道和流出通道連通。
10.根據權利要求7到9中一項的裝置，其特徵在於每個墊框(12)均有中心開口(13)，它將夾在兩墊框(12)之間的膜面暴露在外。
全文摘要
一種使用雙極性膜(BP)用於再生酸的電滲析方法，其中一系列鹼(B)，酸(A)和鹽(S)室裝配在一正電極(陽極)和一負電極(陰極)之間，該電離室由一系列膜確定陽離子、雙極性、陰離子、陽離子、雙極性等等，溶液在各室中循環。一種附加陰離子膜(10)應用在雙極性膜(BP)的陰離子面(11)，其間無可察覺得出的間隙，以便降低陽離子對酸室的汙染。
文檔編號B01D61/44GK1169121SQ9619145
公開日1997年12月31日 申請日期1996年1月11日 優先權日1995年1月18日
發明者C·加瓦什, C·岡塞, A·米拉索, F·佩裡 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司