用於製備具有改善的活性和壽命性能的費託催化劑的方法與流程

2023-10-05 14:36:29

本發明涉及用於製備用於由合成氣製備烴化合物的費託催化劑的方法。

背景技術：

已知一氧化碳和氫氣(合成氣)費託合成由包含其的氣體混合物產生烴。

使用合成氣體轉化液烴的技術開始於通過氣化如煤和生物質的天然氣和合成氣體的反應。費託合成(FTS)反應是用於由含有通過重整天然氣、煤或生物質的氣化生成的一氧化碳和氫氣的氣體混合物(合成氣)產生烴化合物的反應，且其通過反應(1)示意表示。

nCO+2nH2→(CH2)n+nH2O (1)

CO+H2O→CO2+H2 (2)

水煤氣變換(WGS)反應(2)，與FTS反應(1)發生的競爭反應，通過一氧化碳和由反應(1)產生的水之間的反應產生二氧化碳和氫氣。因此，由反應式(1)產生的水在整個費託合成過程中改變氫氣和一氧化碳的比率。

在費託過程中，根據就氫氣與一氧化碳比率而言的合成氣組成和期望的產物，使用具有不同成分和特性的催化劑。已經報告了通過將選自第8B族元素(鈷、釕、鐵或鎳)中的至少一種金屬用作催化劑的主要成分、以及將選自元素周期表的第1A、3A、4A和5A族中的至少一種金屬或選自元素周期表的第1B、2B、3B、4B、5B、6B和7B族中的至少一種金屬用作另外的助催化劑或結構穩定劑來製備的多種費託催化劑(美國專利第7,067,562號)。

費託產物中的碳數分布可以根據使用的催化劑的主要活性成分而改變，但是通常，在使用鈷類催化劑的情況下，反應(1)相對水煤氣變換反應(2)是主要的，且烴(HC)產物通常遵循Anderson-Shulz-Flory(ASF)理論預測的分布模式。

另外，當代替鐵類催化劑使用鈷類催化劑或釕類催化劑時，反應可以在較低溫度下進行。因此，已知比釕類催化劑便宜得多的鈷類催化劑對於生產石蠟類烴(如液體或蠟)是更優選的，尤其當進料合成氣具有約2的H2/CO比率時。因此，在過去的幾十年中，鈷類催化劑是大量研究的對象。

在這一點上，許多研究報告了當在鈷類費託催化劑合成過程中使用某些有機添加劑時改善的催化活性。

例如，美國專利第7,585,808號公開了通過將釕用作催化活性金屬並用三乙醇胺處理來製備的用於費託反應的催化劑。

美國專利第5,928,983號公開了通過添加氧化醇、氧化醛或氧化酮、特別是乙二醛來製備的鈷類費託催化劑。

美國專利第5,968,991號公開了通過將含有鈷、由HOOC-(CRR')n-COOH表示的多官能羧酸和釕的溶液浸透至難熔無機載體中，隨後乾燥，用於活化催化劑的方法。

技術實現要素：

技術問題

本發明提供了相對於常規的鈷類費託催化劑，以低甲烷選擇性為代價具有改善的催化活性和穩定性，以及對液體和高熔點烴的改善的選擇性的新型鈷類催化劑。

問題解決方案

根據本發明的一個方面，本發明提供了用於製備用於費託合成的催化劑前體的方法，包括以下步驟：

a)製備化合物的溶液，其特徵在於含有第一過渡金屬化合物和乙醛酸，

b)將溶液浸漬至載體中；

c)乾燥用溶液浸漬的載體；以及

d)煅燒乾燥的載體。

另外，本發明提供了用於合成烴的方法，包括藉助在適當溫度下用含有氫氣的氣體流處理前體來活化催化劑前體，以及使活化的催化劑與含有氫氣和一氧化碳的混合氣體接觸的步驟。

本發明的有利效果

可以將根據本發明的催化劑用於費託合成反應，以改善一氧化碳轉化率並降低對不期望的甲烷的選擇性，以增強高熔點烴的產率。

附圖說明

圖1是示出根據實施例1至3的催化劑的活性的圖表。

圖2是示出根據實施例1和比較例1的催化劑的活性的圖表。

具體實施方式

根據本發明，用於製備用於費託合成的催化劑前體的方法在活化時示出高一氧化碳(CO)轉化率和期望的產物分布特性。

在下文中，將詳細描述本發明的優選實施方式。

根據本發明用於製備用於費託(FT)合成的催化劑前體的方法包括以下步驟：

a)製備包含第一過渡金屬化合物和乙醛酸的溶液；

b)將溶液浸漬至載體中；

c)乾燥用溶液浸漬的載體；以及

d)煅燒乾燥的載體。

根據本發明的一個實施方式，第一過渡金屬化合物可以是鈷化合物。

根據本發明的另一個實施方式，本發明可以進一步包括將第二金屬化合物添加至步驟a)的溶液中的步驟。

第二金屬化合物可以是選自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的至少一種金屬的化合物。

具體地，第二金屬化合物可以是鋯、鋁、鋅、鎳、銅、鎢、硼、鉻、鉑、鎂或錳的化合物。

第二金屬化合物可以選自由它們的硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氧化物、氫氧化物、滷化物、氰化物和氫氧化物組成的組。

在根據本發明的用於製備催化劑前體的方法中使用的載體可以是二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、SiO2·Al2O3或它們的混合物、或活性炭或ZrO2。

在本發明中，可以以每1摩爾的第一過渡金屬0.01至2摩爾範圍內的量使用乙醛酸。

在本發明的一個實施方式中，發明的方法可以進一步包括在將催化溶液浸漬至載體之前，在400至1000℃下煅燒載體的步驟。

可以通過溼法浸漬、幹法浸漬、真空浸漬、或噴霧乾燥或擠出乾燥漿料型混合物來進行將溶液浸漬至載體中的步驟b)，但不限於此。

根據本發明的一個實施方式，第一過渡金屬化合物還原催化劑前體，金屬的量是按載體的重量計的5至60wt％，例如5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15％。

在本發明中，可以在室溫至200℃下在環境壓力下進行步驟c)的乾燥12至50小時，以及可以通過從150℃加熱至300到500℃來進行步驟d)的煅燒1至50小時。可以在惰性氣氛中進行煅燒。

另外，本發明提供了用於合成烴的方法，包括活化催化劑前體以及使活化的催化劑與含有氫氣和一氧化碳的混合氣體接觸的步驟。

發明模式

在下文中，將更詳細地描述本發明。

在用於製備用於FT合成的催化劑前體的方法中，本發明使用能夠氫化一氧化碳的過渡金屬。

能夠氫化一氧化碳的過渡金屬可以是例如鈷、鎳、鐵、銅、鉻、錳、鋯、鉬、鎢、錸、餓、銥、鈀、銀、釕、銠和鉑。特別地，優選鈷、鐵和釕來合成高分子量的烴。

可以將過渡金屬用作選自由以下組成的組中的至少一種金屬化合物：金屬鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、有機酸鹽、氧化物、氫氧化物、滷化物、氰化物等，其中，硝酸鹽和乙酸鹽是特別優選的。可以單獨或作為兩種或更多種的混合物使用金屬化合物。

另外，為了改善催化劑活性，可以進一步添加選自元素周期表的第1A、2A、3A、4A、5A、1B、2B、3B、4B、5B、6B、7B或8B族中的第二金屬。根據本發明的一個優選的實施方式，第二金屬化合物可以是鋯、鐵、鈣、鋁、鋅、鎳、銅、鎢、硼、鉻、鉑、鎂或錳的化合物。

第二金屬化合物包括鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、有機鹽、以及氧化物、氫氧化物、滷化物、氰化物、氧化物鹽、氫氧化物鹽、滷化物鹽或氰化物鹽，其中，在這些中，硝酸鹽或乙酸鹽是優選的。可以單獨或作為兩種或更多種的混合物使用第二金屬化合物。

可以將過渡金屬化合物和乙醛酸溶解在溶劑中以製備溶液(浸漬溶液)。可以使用水、醇、醚、酮和芳香族化合物作為溶劑，且特別優選的是水、醇或水和醇的混合物。

為了將乙醛酸施加至金屬化合物，優選的是乙醛酸的混合比可以是每1摩爾包含在金屬化合物中的金屬元素0.01至2摩爾、特別地0.1摩爾或更多，但是可以根據乙醛酸的分子量控制摩爾比。

在含有金屬化合物和乙醛酸的溶液中，金屬化合物被離子化以生成金屬離子，並假設乙醛酸關於金屬離子配位形成絡合物。絡合物形成具有結合至中心金屬的至少兩個配位原子的環結構。

為了將金屬離子穩定地溶解在溶液中，優選地在預定範圍內調節溶液的氫離子指數(pH)。根據金屬確定合適的pH，並例如當使用Co化合物時，pH優選地在8至11的範圍內，且9至10是更優選的。如果溶液的pH偏離上述範圍，則難以溶解或溶液不穩定並在初步溶解之後的短時間內沉澱。

用因此得到的該溶液浸漬的載體可以是二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、SiO2·Al2O3、活性炭、ZrO2或它們的混合物或其他多孔材料，且最優選地，其是二氧化矽或氧化鋁。

載體的類型、比表面積、孔隙體積和平均孔徑不受特別的限制，但是優選地，使用具有10m2/g或更大的比表面積、0.5m2/g或更大的孔隙體積以及10nm或更大的平均孔徑的催化劑來進行一氧化碳的氫化反應。

在浸漬溶液之前，優選地，可以在300至1500℃或350至1000℃或300至600℃或400至600℃下煅燒載體3至20小時、優選地5至15小時，以除去內部雜質。

可以將溼法浸漬、幹法浸漬和真空浸漬用作用於將含有第一過渡金屬化合物和乙醛酸的溶液浸漬至載體中的方法。可以將溶液的量調節為等於多孔體的固有孔隙體積的體積，以進行初溼浸漬。

另外，對於通過根據本發明的實施方式的方法製備的催化劑前體，可以根據金屬的類型決定負載在載體上優選的過渡金屬的量。例如，在鈷的情況下，基於載體的重量，通過還原活化前體之後負載在載體上的鈷的量在5至60wt％、5至30wt％、5至20wt％、7至18wt％或10至15wt％的範圍內。當鈷的負載量小於該範圍的下限時，用於在氫氣和一氧化碳之間的反應中轉化一氧化碳的催化劑的活性可能變低。另一方面，當負載量大於上限時，一氧化碳的轉化比可能沒有預期的高。

最終，為了實現如上所述的過渡金屬的期望的加載，可以重複浸漬和乾燥過程必要的次數。

可以用過渡金屬負載以上所描述的第二金屬化合物。可以以每摩爾過渡金屬0.03至0.3摩爾或0.3至3摩爾的比率包含第二金屬。

可以將用溶液浸漬的二氧化矽模製成圓柱型、三葉型、四葉型、球型等的形狀。

可以通過常壓乾燥、真空乾燥等進行乾燥。例如，可以在室溫至200℃或室溫至150℃的溫度下在大氣壓力下進行常壓乾燥12至50小時或12至40小時或12至24小時。

根據本發明的優選的實施方式，可以以逐漸升高溫度，同時在每個溫度下保持預定時間的方式進行乾燥。優選地，當初始乾燥溫度是T1時，第二乾燥溫度(T2)＝T1+10至50℃且第三乾燥溫度T3＝T2+10至50℃。可以進行第二和第三乾燥1至30小時或1至24小時。通常，乾燥在大氣壓力下在室溫至200℃的溫度下進行12至30小時或在室溫至150℃下進行12至24小時。

然後，可以在300至500℃的溫度下，在空氣或惰性氣氛中進行煅燒1至50小時，最優選地約2至5小時。根據以上所述的方法，製備了其中能夠氫化一氧化碳的氧化鈷高度分散在載體上的催化劑。可以根據預定的還原過程活化得到的催化劑前體，以將其用於費託合成反應。

可以通過將催化劑前體填充至反應器並使含有氫氣的還原氣體流通過其中，同時緩慢加熱反應器至高達200至600℃或200至500℃，然後保持在預定的運行溫度下約4至12小時來進行活化。

在150至350℃的溫度和0.1至5MPa的壓力下使含有氫氣和一氧化碳的混合氣體與通過根據本發明的實施方式的方法製備的活化的催化劑接觸，生產含有汽油和柴油燃料部分及其他的烴產物。

例如，將催化劑前體填充在管式反應器中並活化，並在150至350℃的溫度下在0.1至5MPa壓力下使合成氣進料通過其中。

可替換地，將包含分散在高沸點有機溶劑中的粉末狀催化劑的漿料引入至高壓槽的入口，並在通過例如使用外部加熱器加熱高壓反應器使得高壓槽的內部溫度為150至350℃的同時，將包含氫氣和一氧化碳的高壓(0.1至20MPa)混合氣體通過入口引入並流入漿料中以形成氫化產物。

通過本發明的實施方式製備的催化劑可以以粉末(例如，平均直徑：50至150微米)或顆粒(如粒料)形式使用。

取決於生成合成氣的方法，合成氣進料的比率可以在氫氣(H2):一氧化碳(CO)＝1～4:1的範圍內，但是當將鈷類催化劑用於生產高分子量的烴如柴油燃油時，優選地是約氫氣(H2):一氧化碳(CO)＝2:1。

在用於在催化劑的存在下反應混合氣體的反應體系中，通過在上述範圍內控制反應溫度和壓力，可以從C1甲烷至C4丁烷、C5至C9的汽油燃油組分、C10至C20的柴油燃油組分、如蠟的高沸點石蠟等中任意選擇目標材料。

供應至高壓反應器中的混合氣體的流動速率影響一氧化碳的轉化。通常，如果混合氣體的流動速率低，則一氧化碳的轉化率增加，但是氫化產物中的每種組分的分布改變且每種組分的產率變化。因此，為了增加期望產物的產率，即產物的選擇性，優選在0.1至20MPa和150至350℃的範圍內控制。

在下文中，通過以下實施例和測試實施例解釋本發明，其旨在進一步說明本發明，且不以任何方式將本發明的範圍限於此。

載體

(1)二氧化矽載體

將Evonik Industries的Aerolyst 3041(SiO2，排它類型，0.40至0.46kg/L，99+％)用作用於負載過渡金屬的二氧化矽載體。以5℃/min的速率將二氧化矽加熱至450℃並保持在該溫度10小時，然後粉碎至100至300目的尺寸。BET示出二氧化矽具有約150m2/g的比表面積、約0.80cm3/g的空隙體積和約20nm的平均孔徑。

(2)氧化鋁載體

將STREAM的γ-氧化鋁(γ-Al2O3，1/4″x1/4″白色粒料，15mg/m3，99+％)用作用於負載過渡金屬的氧化鋁載體。以5℃/min的速率將氧化鋁加熱至1000℃並保持在該溫度下5小時，然後粉碎至100至300目的尺寸。BET示出氧化鋁具有約100m2/g的比表面積、約0.30cm3/g的空隙體積和約15nm的平均孔徑。

(3)二氧化鈦載體

將Evonik Industries的Aerolyst 7708(TiO2，銳鈦礦：金紅石≒7:3)用作用於負載過渡金屬的二氧化鈦載體。以5℃/min的速率將二氧化鈦加熱至560℃並保持在該溫度下5至8小時，然後粉碎至100至300目的尺寸。BET示出製備了具有約25m2/g的比表面積、約0.15cm3/g的空隙體積和約25nm的平均孔徑的二氧化鈦。

將等摩爾量的乙醛酸和Co(NO3)2·6H2O添加至蒸餾水中以得到具有進行8.8g的二氧化矽載體的初溼浸漬的體積的浸漬溶液。在110℃下乾燥得到的混合物24小時，以1℃/min的速率加熱至130℃，保持在130℃下3小時，然後以0.5℃/min的速率加熱至150℃，保持在該溫度下3小時。然後，以0.5至1℃/min的速率將乾燥的混合物加熱至350℃並保持在350℃下3小時，以得到在活化時包含12wt％的鈷加載的Co/SiO2催化劑前體。

除了以每1摩爾鈷1/16摩爾的摩爾比添加作為第二金屬的鋯(Zr)以外，使用乙醛酸以與實施例1相同的方式製備催化劑前體。

除了以每1摩爾鈷1/16摩爾的摩爾比添加作為第二金屬的鎳(Ni)以外，使用乙醛酸以與實施例1相同的方式製備催化劑前體。

在沒有添加乙醛酸的情況下重複實施例1的流程，以製備12wt％Co/SiO2催化劑前體。

[費託反應測試]

通過與浴混合在高壓固定相反應器中接受分別在實施例1至3和比較例1中製備的1g催化劑前體以及3g催化劑稀釋劑(石英粉末)，以及在723K的氫氣下添加活化過程。之後，引入包含氫氣和一氧化碳的混合氣體，並在以下條件下進行FT反應以製備氫化產物。

反應溫度200℃，反應壓力20巴，H2/CO＝2(包含4％氮氣作為內標材料)，SV＝4000hr-1[標準cc合成氣/hr·g催化劑(在標準條件＝25℃、1atm下測量)。

反應15小時之後，每種催化劑的活性變得穩定並通過在線GC分析確定活性(mol/g-Co/hr)。

活性：轉化的CO摩爾/g CO·hr

圖1示出了實施例1至3的結果。

圖2示出了比較例1的結果。

表1示出了實施例和比較例的12wt％Co/SiO2催化劑的實驗結果。

表1

[表1]

從圖1和2以及表1的結果可以看出，在其中沒有使用有機化合物的比較例1的實驗中，活性低於0.07mol/g Co·hr，而根據本發明的實施例1至3的催化劑示出高於0.2mol/g Co·hr的活性，其比比較例1至少高3倍。