電解質膜及使用了該電解質膜的燃料電池的製作方法

2023-10-05 20:18:59

專利名稱：電解質膜及使用了該電解質膜的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種電解質膜，該電解質膜是在電化學裝置，特別是燃料電池，更具體來說是在直接甲醇型燃料電池用途中優良的膜。
背景技術：
隨著地球環境保護的運動的活躍開展，強烈地要求防止所謂的溫室化氣體或NOx的排放。為了削減這些氣體的總排放量，汽車用的燃料電池系統的實用化被認為是非常有效的。
作為使用了高分子電解質膜的電化學裝置的一種的固體高分子型燃料電池(PEFC，Polymer Electrolyte Fuel Cell)具有動作溫度低、輸出密度高、環境負擔小這樣的優良的特長。其中，甲醇燃料的PEFC由於可以與汽油相同地作為液體燃料供給，因此被認為很有希望作為電動汽車用動力或攜帶機器用電源。
作為燃料使用甲醇時的PEFC分為如下的兩個類型，即，使用改性器將甲醇變換為主成分是氫的氣體的改性甲醇型；不使用改性器而直接使用甲醇的直接甲醇型(DMFC，Direct Methanol Polymer Fuel Cell)。DMFC由於不需要改性器，因此就具有能夠輕量化等很大的優點，其實用化備受期待。
但是，在作為DMFC用的電解質膜，使用了作為以往的以氫作為燃料的PEFC用的電解質膜的全氟烷基磺酸膜，例如Du Pont公司的Nafion(註冊商標)膜等的情況下，由於甲醇會透過膜，因此有電動勢降低的問題。另外，這些電解質膜還具有非常昂貴這樣的經濟上的問題。
作為解決所述問題的途徑，在專利文獻1中，提出過向聚醯亞胺、交聯聚乙烯等廉價並難以受外力而變形的多孔性基材中填充具有質子傳導性的聚合物而成的電解質膜。但是，由於所述電解質膜包括對基材進行等離子體照射而使所述聚合物接枝聚合的工序，因此有製造設備成本升高的問題。另外，作為燃料電池連續運轉時的耐久性也不能說很充分。
另外，專利文獻2中，提出過如下的電解質膜，是在對包括甲醇的有機溶劑及水實質上不溶脹的多孔性基材的細孔內，填充具有質子導電性的第一聚合物而成的電解質膜，其特徵是，所述第一聚合物是來源於2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷酸的聚合物。但是，該專利文獻記載的電解質膜的耐久性也仍然不充分。
專利文獻1特開2002-83612公報(第1-7頁、9頁)專利文獻2國際公開第03/075385號小冊子發明內容本發明的目的在於解決這些問題，即，提供一種電解質膜，其可以用於固體高分子型燃料電池等電化學裝置用途，質子傳導性高，在作為DMFC使用的情況下，在甲醇的透過阻止性能方面優良，並且作為燃料電池運轉時的耐久性優良、廉價。
本發明人等進行了深入研究，結果發現，對於包含將2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及/或2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸(以下將「丙烯基及/或甲基丙烯基」稱作「(甲基)丙烯基」。)等具有磺酸基的單體或它們的鹽作為主成分而聚合的交聯電解質聚合物的電解質膜，作為其交聯結構的導入方法，在使選自N，N』-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丁基雙(甲基)丙烯醯胺、1，3，5-三丙烯醯氧基六氫-1，3，5-三嗪及雙丙烯醯氧基哌嗪等特定結構的(甲基)丙烯醯胺衍生物中的一種以上的單體共聚的情況下，電解質膜在質子傳導性、對甲醇的透過的阻止性能方面優良，並且耐久性也良好，從而完成了本發明。
即，本發明提供一種電解質膜，其特徵是，含有以如下物質(a)、(b)作為必需構成單體的交聯電解質聚合物，(a)在一個分子中具有可以聚合的碳碳雙鍵及磺酸基的化合物或它們的鹽，(b)以下述的結構式(1)表示的(甲基)丙烯醯胺衍生物， R1、R3為氫或甲基，R2是鏈狀或構成環結構的一部分的亞烷基，對於鏈狀的情況，碳數在2以上，對於環結構的一部分的情況，碳數在1以上。
R4、R5為氫、烷基或構成環結構的一部分的亞烷基另外，作為單體(b)，使用選自N，N』-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丁基雙(甲基)丙烯醯胺、1，3，5-三丙烯醯氧基六氫-1，3，5-三嗪及/或1，3，5-三甲基丙烯醯氧基六氫-1，3，5-三嗪(以下將「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」稱作「(甲基)丙烯醯基」。)以及雙(甲基)丙烯醯基哌嗪中的一種以上的化合物。
另外，是具有如下特徵的電解質膜，即，作為單體(a)，使用2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或它們的鹽，另外，相對於構成交聯電解質聚合物的全部單體，單體(a)、(b)的比例分別為25～99.9質量％、0.1～75質量％。
另外，本發明提供以將所述交聯電解質聚合物填充於多孔性基材的細孔內為特徵的電解質膜，另外，該電解質膜是利用包括(1)將構成交聯電解質聚合物的單體或其溶液或者分散液填充於多孔性基材的細孔內的工序、(2)將所填充的單體聚合及交聯的工序的製造方法獲得的。
另外，本發明涉及組裝所述的電解質膜而成的燃料電池。
本發明的電解質膜因含有特定組成的交聯電解質聚合物，從而提高了耐久性。另外，由於是在質子傳導性、對甲醇透過的阻止性能方面也優良的電解質膜，因此可以理想地用作固體高分子型燃料電池，特別是直接甲醇型固體高分子型燃料電池用的電解質。


圖1是表示了實施例8的燃料電池的電流密度-電壓曲線的圖。
具體實施例方式
下面將對本發明進行詳細說明。
本發明的電解質膜的特徵是，含有將以(a)在一個分子中具有可以聚合的碳碳雙鍵及磺酸基的化合物或它們的鹽以及(b)以所述式(1)表示的(甲基)丙烯醯胺衍生物作為必需構成單體的單體混合物(以下稱作「聚合物前驅體」。)共聚而成的交聯電解質聚合物。
這裡，相對於構成交聯電解質聚合物的全部單體，所述的必需構成單體(a)、(b)的比例分別優選25～99.9質量％、0.1～75質量％。當單體(a)低於所述範圍的下限值時，則所得的電解質膜的質子傳導性容易降低，另外所得的電解質膜的每單位面積的輸出容易降低，所組裝的燃料電池大型化。另一方面，由於當高於所述範圍的上限值時，則對甲醇透過的阻止性、耐久性容易降低，因此都不夠理想。
由於當單體(b)低於所述範圍的下限值時，則所得的電解質膜的對甲醇透過的阻止性、耐久性容易降低，另一方面，當高於所述範圍的上限值時，則質子傳導性容易降低，因此都不夠理想。
更優選的範圍是，單體(a)為40～90質量％，單體(b)為10～60質量％。
構成本發明的電解質膜中所用的交聯電解質聚合物的單體(a)是在一個分子中具有聚合性的碳碳雙鍵及磺酸基的化合物或它們的鹽，雖然沒有特別限定，但是可以具體地舉出2-(甲基)丙烯醯基乙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯基丙烷磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸及/或甲基烯丙基磺酸(以下將「烯丙基及/或甲基烯丙基」稱作「(甲基)烯丙基」。)、乙烯基磺酸等單體或它們的鹽。它們既可以單獨使用，也可以共聚而使用，然而從聚合性良好的方面考慮，特別優選2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或它的鹽。另外，由於乙烯基磺酸的每單位分子量的磺酸含量最高，因此當作為共聚成分使用時，電解質膜的質子傳導性提高，因而優選。
構成本發明的電解質膜中所用的交聯電解質聚合物的單體(b)是以所述式(1)表示的(甲基)丙烯醯胺衍生物，作為具體的優選的化合物，是選自N，N』-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丁基雙(甲基)丙烯醯胺、1，3，5-三(甲基)丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪及雙(甲基)丙烯醯基哌嗪中的化合物，它們既可以單獨使用，也可以共聚而使用，然而從向水中的溶解性高、耐久性進一步提高的觀點考慮，特別優選N，N』-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺。
雖然構成本發明的電解質膜中所用的交聯電解質聚合物的單體以單體(a)及(b)作為必需成分，然而根據需要，可以並用除此以外的單體。
作為該單體，只要可以與所述單體(a)及(b)共聚，就沒有特別限定，例如作為水溶性單體，可以具體地舉出(甲基)丙烯酸、(無水)馬來酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基膦酸、含酸性磷酸基的(甲基)丙烯酸酯等酸性單體或其鹽；(甲基)丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺、丙烯酸2-羥基乙酯及/或甲基丙烯酸2-羥基乙酯(以下，將「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」稱作「(甲基)丙烯酸酯」。)、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙醯胺等單體；N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯醯胺等鹼性單體或它們的四級化物等。
另外，出於調整填充於細孔內的聚合物的吸水性的目的，也可以使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等丙烯酸酯類或乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等疏水性單體。
作為向本發明的電解質膜中所用的交聯電解質聚合物中導入交聯結構的方法，優選具有來源於必需構成單體(b)的交聯結構。
作為導入來源於單體(b)的交聯結構的方法，可以舉出如下的方法，即，在將聚合物前驅體填充於多孔性基材的細孔中後，使之進行聚合反應，同時或者在使之進行聚合反應而形成聚合物後，用單體(b)進行交聯反應；或預先將聚合物前驅體聚合，在將該聚合物溶液填充於多孔性基材的細孔中後使之進行交聯反應。這些方法之中，在先製成聚合物後再填充的方法由於以下的方面，即，在聚合時引起凝膠化而變得無法填充，成品率差；因聚合物的粘度高於聚合物前驅體溶液，因而在向細孔內的填充中花費很多時間；填充容易變得不充分，因此優選在預先填充了聚合物前驅體後進行聚合、交聯的方法。
該交聯最好利用加熱或紫外線、電子射線、伽馬射線等活性能量射線來促進，作為其條件，對於加熱的情況，優選在50～150℃下進行1～120分鐘，對於紫外線照射的情況，優選10～5000mJ/cm2。
另外，在本發明的電解質膜中所用的交聯電解質聚合物中，也可以導入來源於作為多官能單體的必需構成單體(b)的交聯結構以外的交聯結構，其方法沒有特別限定，可以使用公知的方法。
具體來說，可以舉出並用具有兩個以上的聚合性雙鍵的交聯劑來進行聚合反應的方法、將具有能夠形成交聯結構的官能基的單體共聚的方法、使用在分子內具有兩個以上與聚合物中的官能基反應的基團的交聯劑的方法、利用由聚合時的氫脫除反應造成的自交聯的方法、對聚合後的聚合物照射紫外線、電子射線、伽馬射線等活性能量射線的方法等。
這些方法當中，從交聯結構導入的簡便性考慮，優選並用具有兩個以上的聚合性雙鍵的交聯劑來進行聚合反應的方法。作為該交聯劑，例如可以舉出N，N-亞乙基雙丙烯醯胺、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、二乙烯基苯、雙酚基二丙烯酸酯、三聚異氰酸二丙烯酸酯、四烯丙基氧基乙烷、三烯丙基胺、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基異氰脲酸酯、二烯丙基氧基乙酸鹽等。另外，從容易提高交聯密度的觀點考慮，也優選將具有能夠形成交聯結構的官能基的水溶性單體共聚的方法。作為此種化合物，可以舉出N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺等，可以在進行聚合性雙鍵的自由基聚合後加熱而引起縮合反應等來交聯；或與自由基聚合同時地進行加熱來引起相同的交聯反應。這些交聯劑既可以單獨使用，也可以根據需要將兩種以上並用。
所述共聚性交聯劑的使用量相對於聚合物前驅體中的不飽和單體的總質量為0.01～20質量％，優選0.1～20質量％，更優選0.1～10質量％。由於當交聯劑量過少時，則未交聯的聚合物容易溶解析出，作為燃料電池運轉時會有在短時間內輸出降低等問題，當過多時，則交聯劑成分難以相溶，因此會有妨礙質子傳導，降低電池性能的問題，因此都不理想。
作為將本發明的電解質膜中所用的聚合物前驅體共聚而獲得交聯電解質聚合物的方法，可以使用公知的水溶液自由基聚合法的技術。作為具體例，可以舉出氧化還原引發聚合、熱引發聚合、電子射線引發聚合、紫外線等光引發聚合等。
作為熱引發聚合、氧化還原引發聚合的自由基聚合引發劑，可以舉出如下所示的物質2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽等偶氮化合物；過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、二-叔丁基過氧化物等過氧化物；將所述過氧化物與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、甲脒二亞磺酸、抗壞血酸等還原劑組合了的氧化還原劑；或2，2』-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮雙氰基戊酸等偶氮類自由基聚合引發劑等。這些自由基聚合引發劑既可以單獨使用，另外也可以將兩種以上並用。
它們之中，由於過氧化物類自由基聚合引發劑可以通過從烴鍵中脫除氫而產生自由基，因此當作為多孔性基材與聚烯烴等有機材料並用時，可以在基材表面與填充聚合物之間形成化學鍵，所以優選。
在所述自由基聚合引發途徑之中，從容易進行聚合反應的控制，可以用比較簡便的程序生產性優良地獲得所需的電解質膜的觀點考慮，優選利用紫外線的光引發聚合。另外在使之光引發聚合的情況下，更優選將自由基類光聚合引發劑預先溶解或分散於聚合物前驅體、其溶液或分散液中。
作為自由基類光聚合引發劑，可以舉出一般在紫外線聚合中使用的苯偶姻、苯偶醯、苯乙酮、二苯甲酮、醌、噻噸酮、硫代吖啶酮及它們的衍生物等。作為該衍生物的例子，作為苯偶姻類，可以舉出苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚；作為苯乙酮類，可以舉出二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-(甲基硫代)苯基)-2-嗎啉代丙烷-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁酮-1、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)-苯基)-2-羥基二-2-甲基-1-丙烷-1-酮；作為二苯甲酮類，可以舉出o-苯甲醯安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯-4』-甲基二苯基硫化物、3，3』，4，4』-四(叔丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲醯-N，N-二甲基-N-[2-(1-羥基-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲胺鎓溴化物、(4-苯甲醯苄基)三甲基氯化銨、4，4』-二甲基氨基二苯甲酮、4，4』-二乙基氨基二苯甲酮等。
這些光聚合引發劑的使用量相對於聚合物前驅體中的不飽和單體的總質量優選0.001～1質量％，更優選0.001～0.5質量％，特別優選0.01～0.5質量％。由於當引發劑量過少時，則會有未反應的單體變多等問題，而當過多時，則所生成的聚合物的交聯密度變得過低，從而有製成燃料電池而運轉時的耐久性降低的問題，因此都不理想。
另外，它們當中，由於二苯甲酮、噻噸酮、醌、硫代吖啶酮等芳香族酮類自由基聚合引發劑可以通過從烴鍵中脫除氫而產生自由基，因此當作為多孔性基材與聚烯烴等有機材料並用時，可以在基材表面與填充聚合物之間形成化學鍵，所以優選。
本發明的電解質膜優選在多孔性基材的細孔內部填充了交聯電解質聚合物的結構。
本發明中所用的多孔性基材優選相對於甲醇及水實質上不會溶脹的材料，特別是最好與乾燥時相比由水造成的溼潤時的面積變化很少或基本上沒有。
面積增加率雖然隨浸漬時間和溫度而變化，但本發明中優選在25℃純水中浸漬1小時後的面積增加率與乾燥時相比最大為20％以下。
另外，本發明中所用的多孔性基材優選拉伸彈性模數為500～5000MPa的材料，更優選1000～5000MPa，另外優選斷裂強度具有50～500MPa的材料，更優選100～500MPa。
當向低於這些範圍的一方偏離時，則受所填充的聚合物的因甲醇或水而要溶脹的力的作用，膜容易變形，當向高的一方偏離時，則基材變得過脆，因電極接合時的壓製成形或裝入電池時的夾緊等影響，膜容易產生裂紋。
另外，多孔性基材優選對於運轉燃料電池時的溫度具有耐熱性的材料，優選即使受到外力也不容易延展的材料。
作為具有此種性質的材料，在無機材料中可以舉出玻璃或氧化鋁或者矽石等陶瓷等。另外，在有機材料中可以舉出如下的材料等，即，將芳香族聚醯亞胺等工程塑料、聚烯烴利用放射線的照射或添加交聯劑而交聯或延伸等方法，製成難以受到外力而發生延展等變形的材料。這些材料既可以單獨使用，也可以通過對兩種以上進行層疊等而複合化來使用。
這些多孔性基材當中，從填充工序的操作性良好、基材的容易獲得的觀點考慮，更優選由拉伸聚烯烴、交聯聚烯烴、拉伸後交聯的聚烯烴、聚醯亞胺類構成的材料。
本發明中所用的多孔性基材的空孔率優選5～95％，更優選5～90％，特別優選20～80％。另外，平均孔徑優選0.001～100μm的範圍，更優選0.01～1μm的範圍。當空孔率過小時，則單位面積的作為質子傳導性基團的質子酸性基過少，作為燃料電池輸出降低，當過大時則膜強度降低，因此不夠理想。
另外，基材的厚度優選200μm以下。更優選1～150μm，進一步優選5～100μm，特別優選5～50μm。由於當膜厚過薄時，則膜強度降低，甲醇的透過量也增加，當過厚時，則膜電阻增大，燃料電池的輸出低，因此都不夠理想。
關於在多孔性基材的細孔內填充交聯電解質聚合物的方法，沒有特別限制，可以使用公知的方法。例如可以舉出如下的方法，即，使聚合物前驅體或其溶液或者分散液浸滲多孔性基材，其後使聚合物前驅體聚合或交聯。此時，根據需要，也可以在所填充的混合液中含有交聯劑、聚合引發劑、催化劑、硬化劑、表面活性劑等。
當填充於多孔性基材的細孔中的聚合物前驅體為低粘度時，可以直接用於浸滲中，然而當並非如此時，則最好製成溶液或分散液。特別是，優選製成將濃度設為10～90質量％的溶液，更優選製成20～70質量％的溶液。
另外在所使用的成分中含有難溶於水的物質時，也可以將水的一部分或全部置換為有機溶劑，然而當使用有機溶劑時，由於在將電極接合之前需要將有機溶劑全部去除，因此更優選水溶液。像這樣製成溶液狀而浸滲的理由是因為，通過溶解於水或溶劑中而用於浸滲，就很容易進行向具有細孔的多孔性基材的浸滲；通過在細孔內形成預先溶脹了的凝膠，在將所製造的電解質膜用於燃料電池的情況下，水或甲醇就不會使細孔內的聚合物溶脹，從而有防止聚合物脫落的效果。
另外，出於更容易進行浸滲操作的目的，也可以進行多孔性基材的親水化處理；向聚合物前驅體溶液中的表面活性劑的添加；或浸滲中的超聲波的照射。
另外，在多孔性基材的表面，特別是細孔內表面上，最好化學地結合具有質子傳導性的交聯電解質聚合物，作為形成該結合的途徑，對於所填充的聚合物前驅體為自由基聚合性物質的情況，可以舉出預先對基材照射等離子體、紫外線、電子射線、伽馬射線、電暈放電等而在表面產生自由基，在將所填充的聚合物前驅體聚合時同時地引起向基材表面的接枝聚合的方法；通過在向基材中填充了聚合物前驅體後照射電子射線，同時地引起向基材表面的接枝聚合和聚合物前驅體的聚合的方法；將脫氫型的自由基聚合引發劑配合填充於聚合物前驅體中，進行加熱或紫外線的照射，同時地引起向基材表面的接枝聚合和聚合物前驅體的聚合的方法；使用偶合劑的方法等。它們既可以單獨使用，也可以並用多種方法。
本發明的電解質膜因含有具有磺酸基的交聯電解質聚合物而可以具有優良的質子傳導性。另外，由於該交聯電解質聚合物是將選自N，N』-亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丙基雙(甲基)丙烯醯胺、N，N』-亞丁基雙(甲基)丙烯醯胺、1，3，5-三(甲基)丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪及雙(甲基)丙烯醯基哌嗪中的多官能單體作為交聯劑使用，因此就成為抑制了甲醇透過性的聚合物，另外成為對於水解來說很穩定的電解質聚合物。其結果是，本電解質膜成為耐久性優良的膜。
實施例以下將利用實施例及比較例對本發明進行進一步詳細說明，然而本發明的範圍並不受這些例子限定。另外，實施例及比較例中的份只要沒有特別指出，則是指質量份。對所得的電解質膜的質子傳導性及甲醇透過性、耐久性(強制劣化試驗)如下所述地進行了評價。
質子傳導性進行了25℃的溶脹試樣的傳導率測定。將在純水中浸漬1小時而溶脹了的電解質膜用兩片鉑板夾入而作為測定用試樣。其後，實施從100Hz到40MHz的交流阻抗測定，測定了傳導率。傳導率越高，則說明質子越容易在電解質膜中移動，在燃料電池用途方面優良。
甲醇透過性如下所示地進行了25℃的浸透實驗。將電解質膜夾入玻璃制盒子中，向一方的盒子中加入10質量％的甲醇水溶液，向另一方的盒子中加入了純水。利用氣相色譜分析隨時間推移地測定了向純水側浸透的甲醇量，測定了達到穩定狀態時的透過係數。透過係數越低，則說明甲醇在電解質膜中越難以透過，適於燃料電池用途。
耐久性(強制劣化試驗)不是確認由電池內的水解造成的聚合物的劣化現象，而是利用強制劣化評價了耐久性。將浸漬於純水中的電解質膜在121℃、2個大氣壓的條件下放置了6小時。根據試驗前後的重量變化求出了電解質膜中的填充聚合物的溶解析出率。溶解析出率越大，則說明作為電池運轉時的劣化越快，越小則越難以劣化。
(實施例1)作為多孔性基材使用了交聯聚乙烯膜(厚度16μm，空孔率38％)。向由2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸45份、N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺5份、非離子性表面活性劑0.5份、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮0.05份、水50份構成的單體水溶液中，浸漬該多孔性基材，將該水溶液填充於多孔性基材中。然後，在將多孔性基材從溶液中提起後，用高壓水銀燈照射2分鐘紫外線，使細孔內部的單體聚合，得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(合成例1)將乙腈150g、丙烯酸氯化物5g的混合液放入4口燒瓶中，在用冰浴保持在5℃以下的同時進行了攪拌。在將燒瓶內的混合液保持在5℃以下的同時，向其中一點點地滴加乙腈100g、丙鄰二胺3.7g的混合物。在結束滴加後，去掉冰浴，在室溫狀態下攪拌了5小時。當將反應液中產生的沉澱過濾除去，將濾液濃縮時即析出晶體，將其過濾，乾燥，得到了N，N』-亞丙基雙丙烯醯胺。
(實施例2)在實施例1中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而使用合成例1中得到的N，N』-亞丙基雙丙烯醯胺，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(合成例2)將乙腈150g、丙烯酸氯化物5g的混合液放入4口燒瓶中，在用冰浴保持在5℃以下的同時進行了攪拌。在將燒瓶內的混合液保持在5℃以下的同時，向其中一點點地滴加乙腈100g、丁撐二胺4.4g的混合物。在結束滴加後，去掉冰浴，在室溫狀態下攪拌了5小時。當將反應液中產生的沉澱過濾除去，將濾液濃縮時即析出晶體，將其過濾，乾燥，得到了N，N』-亞丁基雙丙烯醯胺。
(實施例3)在實施例1中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而使用合成例2中得到的N，N』-亞丁基雙丙烯醯胺，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(實施例4)除了在實施例1中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而使用雙丙烯醯氧基哌嗪，另外將水50份設為35份，又新追加了二甲亞碸15份以外，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(實施例5)除了在實施例1中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而使用1，3，5-三丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪，將2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸45份設為35份，又新追加了丙烯酸10份以外，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(實施例6)除了在實施例1中將2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸45份設為40份，將N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺5份設為10份以外，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(實施例7)除了在實施例5中將2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸35份設為25份，將1，3，5-三丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪5份設為10份，將丙烯酸10份設為15份以外，與實施例3相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(比較例1)除了在實施例1中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而使用N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺以外，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(比較例2)除了在實施例6中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而使用N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺以外，與實施例4相同地進行了實驗，其結果為，在單體溶液中大量地殘留未溶解的N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺，單體液體向多孔性基材中的填充變得很困難，無法得到電解質膜。
(比較例3)除了在實施例5中取代1，3，5-三丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪，而使用N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺以外，與實施例3相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(比較例4)除了在實施例7中取代1，3，5-三丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪，而使用N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺以外，與實施例1相同地得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(比較例5)在實施例6中取代N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺，而設為N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺2份、N-羥甲基丙烯醯胺8份，與實施例1相同地進行了紫外線聚合後，在120℃下加熱30分鐘，進行N-羥甲基丙烯醯胺殘基的羥甲基部位的交聯反應，得到了電解質膜。將所得的膜的評價結果表示於表1中。
(實施例8)為了確認所得的膜作為燃料電池發揮作用的情況，將實施例1中製成的膜裝入DMFC單元而進行了評價。
分別使用了用於氧極中的鉑擔載碳(田中貴金屬工業(株)制TEC10E50E)及用於燃料極中的鉑釕合金擔載碳(田中貴金屬工業(株)制TEC61E54)，向這些催化劑粉末中配合高分子電解質溶液(杜邦公司制Nafion5％溶液)和聚四氟乙烯懸浮液，適當地添加水而攪拌，得到了反應層用塗料。將其利用網板印刷法印刷於碳紙(東レ(株)制TGP-H-060)的單面，乾燥而形成了電極。此時，氧極側的鉑量設為1mg/cm2，燃料極側的鉑與釕的總量設為3mg/cm2。以塗料面為內側地將它們重合於實施例1中得到的電解質膜的中央部，在120℃下進行加熱壓制，製成了燃料電池用膜電極接合體(MEA)。將其裝入DMFC單電池中運轉，確認了性能。DMFC運轉條件為，將電池(cell)溫度設為50℃，以10ml/分鐘向燃料極供給濃度3mol/升的甲醇水溶液，以0.3升/分鐘向氧極供給純空氣。在升高電流值的同時讀取電壓，得到了圖1的電流密度—電壓曲線。


從表1可以清楚地看到，實施例與比較例相比，在耐久性試驗中顯示出了更為優良的性能。
產業上的利用可能性本發明的電解質膜不僅可以適用於燃料電池中，而且可以適用於各種傳感器等電化學設備元件、電分解用的分離膜的用途中。
權利要求
1.一種電解質膜，其特徵是，含有以如下物質(a)、(b)作為必需構成單體的交聯電解質聚合物，(a)在一個分子中具有可以聚合的碳碳雙鍵及磺酸基的化合物或它們的鹽，(b)以下述的結構式(1)表示的丙烯醯胺衍生物和/或甲基丙烯醯胺衍生物，[化1] R1、R3為氫或甲基，R2是鏈狀或構成環結構的一部分的亞烷基，對於鏈狀的情況，碳數在2以上，對於環結構的一部分的情況，碳數在1以上。R4、R5為氫、烷基或構成環結構的一部分的亞烷基。
2.根據權利要求1所述的電解質膜，其特徵是，單體(b)是選自N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺、N，N』-亞乙基雙甲基丙烯醯胺、N，N』-亞丙基雙丙烯醯胺、N，N』-亞丙基雙甲基丙烯醯胺、N，N』-亞丁基雙丙烯醯胺、N，N』-亞丁基雙甲基丙烯醯胺、1，3，5-三丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三甲基丙烯醯基六氫-1，3，5-三嗪、雙丙烯醯基哌嗪及雙甲基丙烯醯基哌嗪中的一種以上的化合物。
3.根據權利要求1所述的電解質膜，其特徵是，單體(b)是N，N』-亞乙基雙丙烯醯胺及/或N，N』-亞乙基雙甲基丙烯醯胺。
4.根據權利要求1～3中任意一項所述的電解質膜，其特徵是，單體(a)是2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸及/或2-甲基丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸或它們的鹽。
5.根據權利要求1～4中任意一項所述的電解質膜，其特徵是，相對於構成交聯電解質聚合物的全部單體，單體(a)、(b)的比例分別為25～99.9質量％、0.1～75質量％。
6.根據權利要求1～4中任意一項所述的電解質膜，其特徵是，相對於構成交聯電解質聚合物的全部單體，單體(a)、(b)的比例分別為40～90質量％、10～60質量％。
7.根據權利要求1～6中任意一項所述的電解質膜，其特徵是，將交聯電解質聚合物填充於多孔性基材的細孔內。
8.根據權利要求1～7中任意一項所述的電解質膜，其特徵是，利用包括下述的工序的製造方法製得，即，(1)將構成交聯電解質聚合物的單體或其溶液或者分散液填充於多孔性基材的細孔內的工序；(2)將所填充的單體聚合及交聯的工序。
9.根據權利要求8所述的電解質膜，其特徵是，將所填充的單體聚合及交聯的工序是利用紫外線照射的工序。
10.一種裝入權利要求1～9中任意一項所述的電解質膜而成的燃料電池。
全文摘要
本發明提供一種電解質膜，其可以用於固體高分子型燃料電池等電化學裝置用途，質子傳導性高，在作為DMFC使用的情況下，在對甲醇的透過的阻止性能方面優良，並且作為燃料電池運轉時的耐久性優良、廉價。該電解質膜的特徵是，含有以(a)在一個分子中具有可以聚合的碳碳雙鍵及磺酸基的化合物或它們的鹽以及(b)以特定的結構式表示的(甲基)丙烯醯胺衍生物作為必需構成單體的交聯電解質聚合物。
文檔編號H01B1/06GK1981401SQ200580022838
公開日2007年6月13日 申請日期2005年7月5日 優先權日2004年7月6日
發明者窪田耕三, 平岡秀樹, 山田芳範 申請人:東亞合成株式會社