塑料多層結構的製作方法

2023-10-06 03:34:19

專利名稱：塑料多層結構的製作方法
技術領域：
本發明涉及合適地用作包裝材料的氧吸收性塑料多層結構，該包裝材料用於包裝在氧氣存在下易於引起變質的內容物，特別是食品如飲料以及藥物。
背景技術：
作為包裝容器，近來使用各種塑料容器，這是由於它們的優點，例如它們的輕質特性、優異透明度和它們的容易成型性。
然而，與對於金屬和玻璃容器觀察的那些相比，塑料容器的氧阻擋性能不足，因此它們遇到問題使得其中包裝的內容物變質和內容物的香味顯著惡化。
為解決與這些塑料容器相關的這樣的問題，已設計塑料容器使得它們含有使用多層結構製備的壁，該結構各具有至少一層具有氧阻擋性能的樹脂如乙烯-乙烯醇共聚物。此外，已提出了設置有氧吸收層的容器以除去容器中剩餘的氧和可能進入容器的外部氧氣。作為用於氧吸收層的氧氣吸收劑(脫氧劑)，例如已知各自包含氧清除劑的那些，該氧清除劑例如由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑組成(參見例如以下給出的專利文獻Nos.1-3)。
根據使用這樣的由烯屬不飽和烴和過渡金屬催化劑組成的氧清除劑的方法，該烯屬不飽和烴自身吸收氧氣，因而保證清除劑的氧阻擋性能。然而，此方法遇到問題使得烴材料當該材料吸收氧氣時會產生低分子量分解產物，並且該分解產物可不利地影響內容物的味道和可口性以及香味。為解決上述問題，已公開了添加與酸、醇或醛反應的中和劑，更具體地是無機鹼或有機胺，同時注意分解產物的方法(參見以下給出的專利文獻No.4)。
然而，已發現產生如下問題當在具有高溼度的氣氛中使用由具有氧阻擋性能的已知塑料多層結構製成的容器時，該結構產生通過其氧化形成的增大量的分解產物，這因而不利地影響例如內容物的味道到相當大的程度。已經發現當在夏季期間在高溫度和高溼度條件下長時間貯存內容物和使用這樣的容器包裝各自具有高水含量的內容物特別是液體食品或藥物時，問題變得更嚴重。
專利文獻1日本未審查專利公開(JP Kokai)2001-39475專利文獻2JP Kokai平5-115776專利文獻3JP Kokai平8-502306專利文獻4JP Kokai 2000-506087發明內容本發明的目的是提供具有氧化阻擋性能的塑料多層結構，更具體地提供氧吸收性塑料多層結構，它可使通過多層結構的氧化形成的分解產物的量相當大地降低，甚至是當它用於具有高溼度的氣氛時。
本發明的另一個目的是提供氧吸收性塑料多層結構，它可使當它用於容納各自具有高水含量的內容物時觀察到的、源自結構的分解產物的量顯著降低並對內容物的質量如味道和可口性僅具有輕微影響。
本發明的進一步目的是提供使用上述塑料多層結構製備的容器。
在這樣的發現的基礎上完成本發明可以通過使用多層結構有效地解決與傳統技術相關的上述問題，該多層結構包括以此順序從外部到內部(面對其內容物的側面)布置的氧阻擋層(A-1)，氧吸收層(B)和熱塑性樹脂層(C)，其中將具有二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的高二氧化矽型沸石引入熱塑性樹脂層(C)。
根據本發明的一方面，因此提供一種塑料多層結構，該塑料多層結構包括氧阻擋層(A-1)；氧吸收層(B)；和包含二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的高二氧化矽含量的沸石(以下稱為「高二氧化矽含量的沸石」)的熱塑性樹脂層(C)。
根據本發明的另一方面，也提供使用上述塑料多層結構製備的容器。


此圖顯示根據本發明的塑料多層結構的實施方案的層結構。
此圖顯示當使用各種沸石材料時觀察到的結構吸附氧化副產物的能力。
具體實施例方式
例如，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)可在此用作具有氧阻擋性能的樹脂，它構成用於根據本發明的塑料多層結構的氧阻擋層(A-1)。在此可用作這樣的共聚物包括例如通過將各自具有乙烯含量為20至60摩爾％、優選25至50摩爾％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化到皂化度不小於96摩爾％、優選不小於99摩爾％而製備的共聚物的皂化產物。
乙烯-乙烯醇共聚物的皂化產物應當具有足夠高的分子量以使膜形成。此外，在30℃下使用85/15(按重量)苯酚/水混合溶劑的溶液測定時，產物通常具有不小於0.01dl/g、優選不小於0.05dl/g的粘度。
具有氧阻擋性能的在此可使用的其它樹脂的例子包括聚醯胺樹脂如聚(間二甲苯胺己二醯二胺)(MXD6)和聚酯樹脂如聚乙醇酸。
氧阻擋層(A-1)的厚度優選設定為3至50μm的水平。
用於根據本發明的多層結構的氧吸收層(B)優選包括聚烯烴樹脂(b-1)，除樹脂(b-1)以外的用作樹脂(b-1)氧化引發物的樹脂(b-2)，和過渡金屬催化劑(b-3)。
在這方面，聚烯烴樹脂(b-1)可以是例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、等規或間規聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯的烯烴共聚物、或其共混物。也可以使用通過接枝有不飽和羧酸或其衍生物改性作為基礎聚合物的上述樹脂獲得的酸改性烯烴樹脂。優選在此用作這樣樹脂的是在其分子結構中各自含有亞乙基結構的聚烯烴樹脂，其具體的例子是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性超低密度聚乙烯、和乙烯共聚物如乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯-1-共聚物。在這些聚烯烴樹脂中，特別優選是低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯。這些樹脂可以單獨或以它們至少兩種的組合使用。
在此可用作能夠作為樹脂(b-1)氧化的引發物的樹脂(b-2)是例如在主鏈或側鏈中含有脂族碳-碳雙鍵的樹脂、在主鏈內具有叔碳原子的樹脂和在主鏈中含有活性亞甲基的樹脂。
這些引發物樹脂(b-2)可以單獨或以它們至少兩種的任何組合引入樹脂(b-1)中。
在主鏈或側鏈中具有脂族碳-碳雙鍵的樹脂的例子包括包含衍生自線性或環狀、共軛或非共軛多烯烴的單元的樹脂。
這樣的單體的例子是共軛二烯烴如丁二烯和異戊二烯；線性非共軛二烯烴如1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯和7-甲基-1，6-辛二烯；環狀非共軛二烯烴如甲基四氫茚、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-異亞丙基-2-降冰片烯、5-亞乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-異丙烯基-2-降冰片烯、和二環戊二烯；和三烯烴如2，3-二異亞丙基-5-降冰片烯、2-亞乙基-3-異亞丙基-5-降冰片烯和2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
此外，在此合適地使用的在其主鏈內具有叔碳原子的樹脂的例子是各自帶有衍生自含有3至20個碳原子的α-烯烴的單元的聚合物或共聚物、或各自在其側鏈上帶有苯環的聚合物或共聚物。上述α-烯烴的具體例子是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。聚合物的具體例子包括，特別是聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-1-己烯、聚-1-辛烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1-共聚物和乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。在其側鏈上帶有苯環的上述單體可以是，例如鏈烯基苯如苯乙烯、3-苯基丙烯和2-苯基-2-丁烯。其聚合物的具體例子是聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物或苯乙烯-異戊二烯共聚物。
另外，在主鏈中具有活性亞甲基的上述樹脂可以是在其主鏈中帶有電子吸引基團，特別是羰基和鄰近羰基的亞甲基的樹脂，其具體的例子包括一氧化碳和烯烴的共聚物，特別是一氧化碳-乙烯共聚物。
特別優選的樹脂(b-2)是各自在其側鏈上帶有苯環同時考慮其作為樹脂(b-1)氧化引發物功能的聚苯乙烯或苯乙烯共聚物。
作為這樣的苯乙烯共聚物，優選的是具有苯乙烯部分的含量不小於10質量％的那些，更優選的是苯乙烯部分的含量為在15至50質量％的範圍並同時注意到它們自由基產生效率的那些。
另外，如果苯乙烯共聚物是嵌段共聚物，它顯示另外的優點使得它與樹脂(b-1)的相容性和在其中的分散性優異。
此外，苯乙烯共聚物優選的是從所得樹脂組合物的機械性能的觀點來看，在分子末端含有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物，和考慮到引發樹脂(b-1)氧化的效果，具有衍生自異戊二烯的單元的嵌段共聚物。
換言之，樹脂(b-2)優選的是苯乙烯共聚物，如作為苯乙烯-異戊二烯共聚物類的苯乙烯-異戊二烯共聚物，特別優選苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。此外，在此優選使用的是進一步包括氫化苯乙烯-二烯烴共聚物。這樣的共聚物可以由苯乙烯-二烯烴共聚物的氫化來製備。其具體的例子是氫化苯乙烯-丁二烯共聚物和氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物。
樹脂(b-2)的分子量不限於任何特定的範圍，但根據在樹脂(b-1)中的分散性，其數均分子量優選為1000至500,000、更優選10,000至250,000的範圍。
將樹脂(b-1)以高比率優選引入氧吸收層，使得它可形成基體並且它可通過其氧化吸收大量氧氣，因此，樹脂(b-1)的含量更優選為90至99質量％和進一步優選92.5至97.5質量％。另一方面，將樹脂(b-2)優選以低比率引入氧吸收層，使得它可以在該層中存在同時在樹脂(b-1)的基體中分散，並且它可足夠顯示它作為樹脂(b-1)氧化引發物的功能，因此，在氧吸收層中的樹脂(b-2)含量優選為1.0至10.0質量％，更優選2.5至7.5質量％的範圍，同時考慮當將所得樹脂組合物成形為膜、片或杯、託盤、瓶子或管子時遇到的模壓性能。樹脂(b-2)在樹脂(b-1)的基體中的分散狀態可以簡單地由使用電子顯微鏡觀察來確認。
用於本發明的過渡金屬催化劑(b-3)可以是，例如屬於周期表VIII族的金屬元素如鐵、鈷和鎳；屬於周期表I族的元素如銅和銀；屬於周期表IV族的元素如錫、鈦和鋯；屬於周期表V族的元素如釩；屬於周期表VI族的元素如鉻；和屬於周期表VII族的元素如錳。在此優選使用屬於周期表VIII族的金屬元素如鐵、鈷和鎳，特別優選是鈷，這是由於此元素保證高氧吸收速率。
在此實際使用的過渡金屬催化劑(b-3)是各自具有低化合價的上述過渡金屬的無機酸鹽、有機酸鹽或配合物鹽。
這樣的無機酸鹽的例子是滷化物如氯化物；含硫原子的含氧酸鹽如硫酸鹽；含磷原子的含氧酸鹽如磷酸鹽；和矽酸鹽。
這樣的有機酸鹽的例子包括羧酸鹽、磺酸鹽和膦酸鹽。在它們中，在此優選使用羧酸鹽，其具體例子是與乙酸、丙酸、異丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、異庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、5-十二烯酸、薴酸、巖芹酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸和環烷酸的過渡金屬鹽。
在此可使用的過渡金屬的配合物可以是與β-二酮或β-酮酸酯的配合物，這樣的β-二酮或β-酮酸酯的例子是乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯、1，3-環己二酮、亞甲基雙-1，3-環己二酮、2-苄基-1，3-環己二酮、乙醯基四氫萘酮、棕櫚醯基四氫萘酮、硬脂醯基四氫萘酮、苯甲醯基四氫萘酮、2-乙醯基環己酮、2-苯甲醯基環己酮、2-乙醯基-1，3-環己二酮、苯甲醯基-對氯苯甲醯基甲烷、雙(4-甲基苯甲醯基)甲烷、雙(2-羥基苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基丙酮、三苯甲醯基甲烷、二乙醯基苯甲醯基甲烷、硬脂醯基苯甲醯基甲烷、棕櫚醯基苯甲醯基甲烷、月桂醯基苯甲醯基甲烷、二苯甲醯基甲烷、雙(4-氯苯甲醯基)甲烷、雙(亞甲基-3，4-二氧基-苯甲醯基)甲烷、苯甲醯基乙醯基-苯基甲烷、硬脂醯基(4-甲氧基-苯甲醯基)甲烷、丁醯基丙酮、二硬脂醯基甲烷、硬脂醯基丙酮、雙(環己醯基)甲烷和二新戊醯基甲烷。在本發明中，這些過渡金屬催化劑(b-3)可以單獨或以它們至少兩種的任何組合使用。
優選上述過渡金屬催化劑(b-3)至少在樹脂(b-1)中存在，使得可因此加速樹脂(b-1)的氧化反應的進行，且樹脂可有效吸收氧氣。更優選地，將上述過渡金屬催化劑(b-3)引入樹脂(b-1)和樹脂(b-2)，因此改進樹脂(b-2)作為氧化引發物的功能。此外，足夠的是將過渡金屬催化劑(b-3)以足以促進樹脂(b-1)氧化反應的量引入該樹脂，同時考慮所使用的過渡金屬催化劑的特有性能。通常，其量優選為10至3000ppm、更優選50至1000ppm的範圍，以令人滿意地加速樹脂(b-1)的氧化反應並防止由於流動特性劣化的模壓性能的任何降低。
在本發明的氧吸收性樹脂組合物中，還沒有完全闡明樹脂(b-2)如何顯示上述引發物功能的方式的機理。一種可能的這樣的機理如下，它已由本發明的發明人作為各種調查的結果而推論出，但樹脂(b-2)的上述引發物功能的機理一點也不限於這樣的具體機理。
考慮到在本發明的氧吸收性樹脂組合物中，樹脂(b-2)的氫原子首先由過渡金屬催化劑(b-3)的作用而提取，因而在樹脂(b-2)上產生自由基，這樣產生的自由基隨後對樹脂(b-1)作用，樹脂(b-1)的氫原子同樣由過渡金屬催化劑(b-3)的作用而移走，因此甚至在樹脂(b-1)上產生自由基，然後在這樣產生的自由基存在下將樹脂與氧進行緊密接觸時，樹脂(b-1)進行初始氧化。其後，根據自氧化理論通過過渡金屬催化劑的作用，樹脂(b-1)的氧化反應會如鏈反應一樣進行，樹脂(b-1)自身因此用作氧吸收劑。
同樣假定苄基的存在對於引發物效果的顯現是相當重要的，其中苄基上C-H鍵的離解要求的能量低於另一個C-H鍵離解要求的能量，因此，首先產生苄基自由基，因而誘導或引發上述引發物效果。
用於本發明的氧吸收層(B)可以由例如以下方法形成。上述三種組分(b-1)到(b-3)可以單獨混合，或將這三種組分的兩種預先混合在一起，然後將所得的混合物與剩餘的第三組分混合。例如，混合這些組分的方法的具體例子包括一種方法，其中將樹脂(b-1)和(b-2)預先混合在一起，然後將所得混合物與過渡金屬催化劑(b-3)共混；一種方法，其中將樹脂(b-1)和過渡金屬催化劑(b-3)預先混合在一起，然後將所得混合物與樹脂(b-2)共混；或一種方法，其中將樹脂(b-2)和過渡金屬催化劑(b-3)預先混合在一起，然後將所得的混合物與樹脂(b-1)共混。
可以用各種方法將過渡金屬催化劑(b-3)與樹脂(b-1)和/或樹脂(b-2)共混。這樣的方法的例子包括一種方法，其中將過渡金屬催化劑(b-3)與樹脂幹混，或一種方法，其中將過渡金屬催化劑(b-3)溶於有機溶劑，將所得溶液與粉狀或粒狀樹脂混合，如果需要，將所得混合物在惰性氣體氣氛中乾燥。過渡金屬催化劑(b-3)的量與樹脂量相比相當小，因此，優選由如下方法共混這些組分其中將過渡金屬催化劑(b-3)溶於有機溶劑，然後將所得的溶液與粉狀或粒狀樹脂混合。
用於製備過渡金屬催化劑(b-3)的上述溶液的溶劑的例子包括醇溶劑如甲醇、乙醇和丁醇；醚類溶劑如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、四氫呋喃和二噁烷；酮類溶劑如甲乙酮和環己酮；烴溶劑如正己烷和環己烷。過渡金屬催化劑(b-3)的濃度優選為5至90質量％的範圍。
當混合樹脂(b-1)、樹脂(b-2)和過渡金屬催化劑(b-3)並貯存由其混合製備的組合物時，這些操作優選在非氧化氣氛中進行以防止在其實際使用之前組合物的任何過早氧化。換言之，優選在減壓下或在氮氣體流中進行共混和貯存操作。
優選使用排氣式擠出成型機或注塑機或裝配乾燥器的這樣的機器，這是由於可以將組分在成型工藝之前的階段共混和乾燥，因此，不要求任何特別地考慮包含引入過渡金屬催化劑的樹脂的貯存。
作為選擇，所需的組合物可同樣由如下方式製備預先製備包含相對高濃度的過渡金屬催化劑的母料，然後幹混母料與剩餘的樹脂組分。
可以將各種添加劑如自由基引發劑和光敏劑引入氧吸收層(B)。在這些添加劑中，優選向層中引入具有二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的高二氧化矽含量的沸石，如稍後詳細描述的。這些添加劑在氧吸收層(B)中的含量優選為0.5至5質量％和特別優選1至3質量％的範圍。
氧吸收層(B)的厚度優選設定為落在5至50μm範圍內的水平。
作為選擇，在此可使用的用於形成氧吸收層(B)的材料可以是氧吸收性樹脂組合物，該組合物包括具有氣體阻擋特性的樹脂、具有碳-碳雙鍵的樹脂和過渡金屬催化劑。合適地用作氧吸收性樹脂組合物的組分的具有氣體阻擋特性的樹脂可以是與氧阻擋層(A-1)相關的上述那些。在此合適地使用的具有碳-碳雙鍵的樹脂可以是具有衍生自線性或環狀、共軛或非共軛多烯烴的單元的樹脂，如與上述樹脂(b-2)相關的上述那些。此外，在此合適地使用的過渡金屬催化劑可以是與過渡金屬催化劑(b-3)相關的上述那些。
在此使用的高二氧化矽含量的沸石優選是各自具有二氧化矽/氧化鋁比例(摩爾比)不小於80、更優選不小於90和最優選100至700的那些。高二氧化矽含量的沸石對於捕集通過本發明中氧化形成的副產物是相當有效的，如在稍後給出的實施例中詳細描述的，包含該沸石的層具有在使得具有低二氧化矽/氧化鋁比例的沸石劣化的高溼度條件下捕集通過氧化形成的副產物的改進能力，因此，當在容納含水內容物的包裝體中使用該沸石時，其使用是特別有效的。
在此優選使用的這樣的高二氧化矽含量的沸石的例子包括ZSM-5型沸石、ZSM-11型沸石、ZSM-12型沸石和Y-型沸石。其交換的陽離子的例子是鹼金屬離子如鈉、鋰和鉀離子；和鹼土金屬離子如鈣和鎂離子，它們可以單獨或以它們至少兩種的任何組合使用，特別是優選鈉陽離子。優選基本100％交換的陽離子優選由上述陽離子構成，但帶有氫陽離子的沸石可以以其存在不會不利地影響本發明所需效果的量來組合使用。用於本發明的沸石的平均粒度優選為0.5至10μm的範圍。在此可使用的沸石材料可以容易地購自例如Mizusawa Chemical Industries，Inc.和TosohCorporation。
在本發明中，上述高二氧化矽含量的沸石可以在沒有任何預處理下使用，但優選將高二氧化矽含量的沸石首先用水洗滌以脫除其中存在的任何雜質，隨後將其與熱塑性樹脂共混，隨後使用所得的共混物形成熱塑性樹脂層(C)。在此情況下，與沒有任何洗滌處理的高二氧化矽含量的沸石相比，所得的樹脂層(C)具有基本改進的氧吸收性能。
上述高二氧化矽含量的沸石在熱塑性樹脂層(C)中的含量優選0.1至5質量％，特別優選0.5至2質量％。
用於形成熱塑性樹脂層(C)的用於本發明的熱塑性樹脂優選回用料樹脂，該回用料樹脂是通過粉碎在形成或成型薄片或容器如瓶子的工藝期間產生的廢料以及主要包括聚烯烴類型樹脂或包括其它熱塑性樹脂的廢料而獲得的。它的使用會達到本發明預期的優異效果。
按照其歷史將回用料樹脂通常施加多次熱史，因此，它是這樣的樹脂，該樹脂相當易於例如發生熱分解，因而容易通過氧化產生分解產物。特別是當它包括衍生自具有上述氧吸收層的容器的廢料時，從其產生的分解產物有時可導致難聞的氣味產生並且有時可以是討厭的味道的起因。然而另一方面，例如在成形或成型成容器的工藝期間產生的廢料的回收再生，可以認為是廢材料減少的步驟，因而它會保護環境。在此方面，重要的目標是有效使用廢料。將特定的沸石引入含回用料樹脂的熱塑性樹脂層(C)，可抑制難聞的氣味和討厭的味道的產生或顯現，同時考慮環境保護，因此，可以進一步改進本發明預期的效果。
在此情況下，僅回用料樹脂可以用作形成熱塑性樹脂層(C)的樹脂，但優選以不大於50質量％的量共混新制樹脂。
熱塑性樹脂層(C)的厚度優選設定為落在150至1500μm範圍內的水平。
形成用於本發明的熱塑性樹脂層(C)所使用的其它的熱塑性樹脂的例子包括聚烯烴樹脂以及聚酯樹脂。在它們中，聚烯烴樹脂的例子是低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、線性超低密度聚乙烯(LVLDPE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1-共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、離子交聯的烯烴共聚物、或者其共混物。
這樣的聚酯樹脂的例子包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、或其共聚的聚酯、及其共混物。
聚烯烴類樹脂層(D-1)可以布置在氧阻擋層(A-1)的外層上。在此方面，用於形成聚烯烴類樹脂層(D-1)的聚烯烴樹脂的例子是聚烯烴樹脂。
聚烯烴類樹脂層(D-1)的厚度優選設定為落在20-500μm範圍內的水平。
此外，第二氧阻擋層(A-2)可以在熱塑性樹脂層(C)內層上形成。這樣的第二氧阻擋層(A-2)可以是例如由具有氧阻擋性能的樹脂如與氧阻擋層(A-1)相關的上述那些製備的層。
第二氧阻擋層(A-2)的厚度優選設定為落在3至50μm範圍內的水平。
在本發明中，聚烯烴類樹脂層(D-2)可以進一步布置在第二氧阻擋層的內層上。在此方面，用於形成聚烯烴類型樹脂層(D-2)的聚烯烴樹脂的例子包括與聚烯烴樹脂層(D-1)相關的上述那些。
聚烯烴類型樹脂層(D-2)的厚度優選設定為落在50-1000μm範圍內的水平。
在本發明中，可以在氧吸收層(B)和熱塑性樹脂層(C)之間布置中間層。這樣的中間層可以是具有氣體阻擋性能的樹脂的層，例如聚烯烴樹脂如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烴共聚物以及環烯烴共聚物；粘合劑樹脂如酸改性聚烯烴樹脂；聚酯樹脂如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯；或乙烯-乙乙烯醇共聚物。這樣中間層的使用會促進所得產物的氧吸收性能。在此方面，中間層的厚度優選設定為落在2至30μm範圍內的水平。
現在參考附圖1，描述根據本發明的塑料多層結構的層結構的如需要，可以在構成本發明的層壓材料的每對相鄰樹脂層之間布置粘合層。在此方面，優選在氧阻擋層(A-1)和氧吸收層(B)之間；在熱塑性樹脂層(C)和第二氧阻擋層(A-2)之間；在第二氧阻擋層(A-2)和聚烯烴樹脂層(D-2)之間；和在氧阻擋層(A-1)和聚烯烴類樹脂層(D-1)之間布置粘合劑層。
另外，當氧吸收層(B)由包括具有氣體阻擋性能的樹脂、碳-碳雙鍵和過渡金屬催化劑的氧吸收性樹脂組合物組成時，優選在氧吸收層(B)和熱塑性樹脂層(C)之間布置粘合劑層。
這樣的粘合劑樹脂的例子是在其主鏈中或在其側鏈上包括羧酸、羧酸酐、羧酸殘基的聚合物，其濃度為1至700meq/100g樹脂，優選10至500meq/100g樹脂。
這樣的粘合劑樹脂的具體例子包括乙烯-丙烯酸共聚物、離子交聯烯烴共聚物、馬來酸酐接枝聚乙烯、馬來酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚烯烴、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、共聚的聚酯和共聚的聚醯胺、或它們至少兩種的任何組合。
這些粘合劑樹脂可用於通過同時擠出或夾層-層壓技術的層壓中。此外，熱固性粘合劑樹脂如異氰酸酯類或環氧類粘合劑樹脂可同樣用於具有氣體阻擋性能的樹脂和耐溼氣樹脂的先前形成的膜的粘合層壓中。
如需要，構成根據本發明的塑料多層結構的每層可包括各種添加劑如填料、著色劑、熱穩定劑、耐天候老化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、UV吸收劑、抗靜電劑、潤滑劑如金屬皂和蠟、改進樹脂或橡膠材料，這些添加劑可以根據自身已知的任何配方引入這些層。
本發明的塑料多層結構可以由例如自身已知的共擠出成型方法製備。例如，所需的層壓體可以由擠出成型法製備，該方法使用對應於要使用的樹脂種類並使用多層或多個模頭的許多擠出機。
因此，本發明可形成各種層壓體如形成膜、片、瓶子、杯子、帽和管子的型坯；或用於形成管、瓶子或管子的預成型品。
包裝材料如膜可以以具有各種形狀的包裝袋的形式使用。這樣包裝材料的例子包括通常的袋如三邊密封和四邊密封的小袋；邊折袋；儲藏袋；和枕型包裝袋。這些袋可以由任何已知的制袋方法製備。
將型坯、管子或預製品由一對分瓣模具夾緊，隨後向其中吹入流體，因而形成瓶子而沒有任何難度。此外，將管子或預製品冷卻，然後加熱到取向溫度，沿軸向拉伸，同時由外圍方向中流體壓力的作用吹-拉伸，因而得到吹制-拉伸瓶子。
此外，將膜或片進行成型或成形的方法如真空成形技術、空氣壓力成形技術、拉伸成形技術和栓塞協助的成形技術，因而形成具有杯狀或託盤狀形狀的包裝容器。
可以使用對應於要使用的樹脂種類的多個注塑機根據共擠出成型技術或順序注塑技術製備多層注塑體。
此外，多層膜或多層片可以由擠出-塗布技術或夾層層壓技術製備，也可以由預成形膜的乾燥層壓製備多層膜或片。
根據本發明的塑料多層結構可以有效地切斷任何氧滲透，因此，它可以合適地用作包裝材料或包裝容器的材料。此層壓體可在長時間內吸收氧氣，因此，它作為容器的材料是相當有用的，該容器可防止其內容物味道和香味的任何降低或變質，同樣可以改善內容物的保存期限。
特別地，本發明的層壓體用作包裝內容物的包裝材料，該內容物在氧存在下容易變質，例如飲料如啤酒、葡萄酒、果汁和碳酸軟飲料；食品如水果、堅果、蔬菜、肉類產品、嬰兒食品、咖啡、果醬、蛋黃醬、蕃茄醬、食用油、調味品、調味汁、在醬油中熬濃的食品和乳製品；和其它內容物如藥物和化妝品。
當各種容器如瓶子和袋由本發明的塑料多層結構形成時，將內容物如固體材料或液體材料在其中包裝，然後在高溫度和高溼度下(例如，在30℃的溫度和80％的相對溼度下)貯存，由本發明的結構製備的容器具有這樣的優點與當將相同的內容物在由常規氧阻擋樹脂製備的容器中包裝和然後貯存時觀察到的結果相比，它可保持其內容物，同時保留它們的新鮮味道和香味不改變。由本發明的結構製備的容器是有效的，特別是當內容物是具有高溼氣含量的液體材料、飲料和口服給藥的藥物時。
以下詳細描述本發明的具體實施例，但本發明一點也不限於這些具體的實施例。
實施例下表1顯示用於如下參考例、實施例和對比例的沸石的特有性能。
表1

參考例1沸石吸收性的評價用於本發明的沸石材料根據用於評價其吸收性的如下過程分析。
向氣密可密封的85cc容積容器中，分別加入1g由如下物質組成的氧吸收材料(測試1)氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(能夠用作氧化引發物的產品，從Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.以商品名TAFTECH P2000購得)和低密度聚乙烯(具有密度為0.92和MI為0.5的產品，從Nippon Polyethylene Co.，Ltd以商品名JB221R購得)的粉狀5/95(質量比)混合物；1g氧吸收材料和20mg粉狀沸石ZSM-5-100的混合物(測試2)；以及1g氧吸收材料和20mg粉狀沸石HSZ-390HUA的混合物(測試3)。然後密封每個容器以氧化氧吸收材料。然後使用吹掃捕集型(Tekmar4000)GC-MS設備(柱DB-1，購自Agilent Company)分析每個容器中存在的頂空氣體。將由此獲得的結果在圖2中作圖。在此圖中，對於測試1-3觀察到的結果分別在圖2a，2b和2c中顯示。
圖2上作圖的數據清楚地顯示通過將沸石材料引入容器中，頂空氣體中存在的例如醛，酮和烴的量顯著降低。特別地，具有不小於4個碳原子和較少溶於水的化合物不僅僅成為令人不快氣味的原因，而且不利地影響內容物的味道和香味，但上述數據顯示沸石的加入可使這些不利的影響物質特別有效的降低。
然後根據下述方法同樣調查沸石材料ZSM-5-100和HSZ-390HUA吸收作為氧化副產物的幾種模型物質如醛，酮和醇的能力。
在溼度不大於30％RH的環境中，向用於具有內部容積為22ml的頂空氣相色譜(GC)的每個瓶中加入0.5至2.0mg沸石粉末，並將氮氣置換每個瓶的內部氣氛。在此試驗中，使用各自具有不小於4個碳原子的酮、醛和醇作為要吸收的分子。向每個瓶中以1質量％甲醇溶液或丙酮溶液(各5至10μl)的形式加入這些物質，然後氣密密封該瓶。在30℃下貯存這些瓶，在一天之後，通過GC分析來分析每個瓶中存在的頂空氣體，並根據在測量值和空白樣的觀察值之間的差異，計算吸附的各種揮發性物質的量。
通過向瓶中加入包含0.15ml蒸餾水的玻璃襯管來製備溼氣控制瓶，並重複以上使用的相同過程以對其進行評價。此外，同樣在100％RH條件下調查沸石材料的吸收性。由此所得的結果總結於下表2。
表2在不大於30％RH溼度下的評價

在100％RH溼度下的評價

表2中所示的數據顯示具有二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的沸石具有捕集所研究的所有酮、醛和醇的優異能力。
表2中所示的數據證明這樣相當引人注意的事實在普通沸石和多孔二氧化矽材料具有捕集化學物質的劣化能力的高溼度條件下，與乾燥條件下觀察到的相比，這些沸石材料顯示捕集化學物質的改進能力。這清楚地顯示用於本發明的二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的沸石可以用作捕集通過氧化形成的副產物的有利試劑，當將該沸石應用到在高溼度環境如在日本經常遇到的那些中容納和貯存含溼氣內容物時。
如下是多層容器的實施例，該容器各自包括由包含這樣沸石材料作為中間層的樹脂組成的氧吸收層。
實施例1[製備沸石母料]通過在100rpm的螺杆轉速下使用粉末進料器操作裝配有適於其出口部分的線材模頭的雙螺杆擠出機(購自Toshiba MachineCo.，Ltd的TEM-35B)同時通過排氣口排空到高真空，將沸石(5質量份)與95質量份低密度聚乙烯(LDPE)樹脂(購自NipponPolyethylene Co.，Ltd的JB221R)共混，隨後在200℃的成型溫度下拉制線材，由此形成沸石母料的粒料。
向95質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)中加入2.5質量份氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(購自Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的TAFTECHP2000)、2.5質量份氫化苯乙烯-丁二烯橡膠(DYNALON 1320P購自JSR Co.，Ltd.)和換算成鈷的量表示的量為90ppm的硬脂酸鈷(購自Dainippon Ink Chemical，Inc.)，隨後在200℃的成型溫度下在雙螺杆擠出機(購自Toshiba Machine Co.，Ltd的TEM-35B)中拉制線材，該擠出機在100rpm的螺杆轉速下操作並裝配適於其出口部分的線材模頭，同時通過排氣口排空到高真空，由此形成氧吸收材料A的粒料。
使用直接吹塑機和LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)，粘合劑(購自Mitsubishi Chemical Industry Co.，Ltd.的MODIC L522)、乙烯-乙烯醇共聚物(購自Kuraray Co.，Ltd.的EP-F101B)，以及上述氧吸收材料，製備具有如下組成的多層型坯80質量％LDPE，4質量％粘合劑，6質量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，和10質量％氧吸收材料(具有層結構以此順序從最外層布置的LDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/氧吸收材料/LDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/LDPE)，在破碎機中破碎所得的型坯，由此得到回用料樹脂料屑。
單獨地，用於形成香味評價用參考瓶的回用料樹脂料屑通過以這樣的方式形成多層型坯來製備，它包括90質量％的LDPE(JB221)、4質量％粘合劑(MODIC L522)和6質量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，隨後粉碎獲得的型坯，由此形成回用料樹脂料屑。
使用直接吹塑機製備如下兩個多層結構瓶(1)具有包括如下4種材料的10層的多層結構的瓶子以此順序從最外層的LDPE層(10)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/LDPE層(10)/回用料層(45)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/LDPE層(25)(圓括號中的每個數值顯示多層結構中各對應層的百分比)，內容積為525ml和質量為20g；(2)具有包括如下4種材料的7層的多層結構的瓶子以此順序從最外層的LDPE層(10)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/LDPE層(10)/回用料層(45)/LDPE層(30)(圓括號中的每個數值顯示多層結構中各對應層的百分比)，內容積為525ml和質量為20g。在此使用的樹脂與以上使用的那些相同。
得到的瓶子主幹部分的最薄部分的總厚度為約300μm。
在此方面，通過幹混50質量份用於形成參考瓶的上述回用料樹脂料屑和50質量份LDPE製備用於形成回用料層的樹脂。
在此用於形成回用料樹脂層的材料是50質量份上述回用料樹脂料屑、30質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20質量份ZSM-5-100母料的幹混物，氧吸收材料A用作形成氧吸收層的材料。
然後使用直接吹塑機製備如下多層結構瓶(1)具有包括如下5種材料的10層的多層結構的瓶子以此順序從最外層的LDPE層(10)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/氧吸收層(10)/回用料層(45)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/LDPE層(25)(圓括號中的每個數值顯示多層結構中各對應層的百分比)，內容積為525ml和質量為20g。
得到的瓶子主幹部分的最薄部分的總厚度為約300μm。
向這樣製備的多層結構容器中加入加熱到85至90℃溫度的500ml蒸餾水，然後將瓶子在其開口採用包括用作阻擋材料的鋁箔的封口材料熱密封。隨後將瓶子在22℃/60％RH的條件下貯存超過6個月，隨後打破瓶子的蓋並根據感覺試驗評價瓶子發出的氣味和內容物的味道和香味。
根據如下三個標準評價氣味○得到的氣味幾乎與參考樣相同；△檢測到的輕微難聞的氣味和討厭的味道；和×檢測到強烈的難聞的氣味和嚴重的討厭的味道。
結果發現對於本發明的瓶子觀察到的氣味和味道幾乎與參考瓶觀察到的那些相同。
實施例2重複實施例1相同過程，區別在於使用50質量份上述回用料樹脂料屑、30質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20質量份作為形成回用料樹脂層的材料的HSZ-390HUA母料的幹混物，由此形成具有多層結構，與實施例1中製備的瓶子相同，包括5種材料的10層的瓶子。
使用上述4種/10層多層參考瓶作為比較的對照物，將獲得的瓶子進行用於實施例1的涉及氣味，味道和香味的相同的評價測試。結果發現對於本發明的瓶子觀察到的氣味和味道幾乎與參考瓶觀察到的那些相同。
實施例3向95質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)中加入2.5質量份氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(購自Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.的TAFTECHP2000)，2.5質量份氫化苯乙烯-丁二烯橡膠(DYNALON 1320P購自JSR Co.，Ltd.)和換算成鈷的量表示的量為90ppm的硬脂酸鈷(購自Dainippon Ink Chemical，Inc.)，隨後通過其料鬥將獲得的共混物引入裝配有適於其出口部分的線性模頭的雙螺杆擠出機(購自Toshiba Machine Co.，Ltd的TEM-35B)。然後將沸石(購自Tosoh Coporation的HSZ-390HUA)通過粉末進料器根據側進料模式以基於每98質量份共混物2質量份的量加入擠出機，隨後在200℃的成型溫度下在雙螺杆擠出機中拉制線材，同時在100rpm的螺杆轉速下操作擠出機和通過排氣口排空到高真空，由此形成氧吸收材料B的粒料。
此外，重複實施例1的相同過程，區別在於使用50質量份上述回用料樹脂料屑、30質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)、10質量份的HSZ-390HUA母料和10質量份ZSM-5-100母料的幹混物作為形成回用料樹脂層的材料，氧吸收材料CB作為形成氧吸收層的材料，由此形成具有多層結構、與實施例1中製備的瓶子相同、包括5種材料的10層的瓶子。
使用上述4種/10層多層參考瓶作為比較的對照物，將獲得的瓶子同樣進行用於實施例1的涉及氣味，味道和香味的相同的評價測試。結果發現對於本發明的瓶子觀察到的氣味和味道幾乎與參考瓶觀察到的那些相同。
實施例4重複用於實施例3的相同過程，區別在於將ZSM-5-100(購自Mizusawa Industries Chemicals Ltd)替代用於實施例3的沸石由此形成氧吸收材料C的粒料。
此外，重複用於實施例1的相同過程，區別在於使用50質量份上述回用料樹脂料屑、40質量份LDPE(購自Nippon PolyethyleneCo.，Ltd的JB221R)、10質量份HSZ-390HUA母料的幹混物作為形成回用料樹脂層的材料，氧吸收材料BC作為形成氧吸收層的材料，由此形成具有多層結構、與實施例1中製備的瓶子相同、包括5種材料的10層的瓶子。
使用上述4種/10層多層參考瓶作為比較的對照物，將獲得的瓶子同樣進行用於實施例1的涉及氣味，味道和香味的相同的評價測試。結果發現對於本發明的瓶子觀察到的氣味和味道幾乎與參考瓶觀察到的那些相同。
實施例5在此用於形成回用料樹脂層的材料是50質量份上述回用料樹脂料屑、30質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20質量份ZSM-5-100母料的幹混物，氧吸收材料B用作形成氧吸收層的材料。
然後使用直接吹塑機製備如下多層結構瓶具有包括如下5種材料的7層的多層結構的瓶子以此順序從最外層的LDPE層(10)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/氧吸收層(10)/回用料層(45)/LDPE層(30)(圓括號中的每個數值顯示多層結構中各對應層的百分比)，內容積為525ml和質量為20g。
得到的瓶子主幹部分的最薄部分的總厚度為約300μm。
使用上述4種/7層多層參考瓶作為比較的對照物，將獲得的瓶子同樣進行用於實施例1的涉及氣味、味道和香味的相同的評價測試。結果發現對於本發明的瓶子觀察到的氣味和味道幾乎與參考瓶觀察到的那些相同。
實施例6[製備氧吸收材料]共混通過共聚32摩爾％乙烯(購自Kuraray Co.，Ltd.的EP-F101B)製備的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂的粒料和換算成鈷的量表示的量為350ppm的新癸酸鈷(購自Dainippon Ink Chemical，Inc.的DICANATE)，隨後在攪拌乾燥器(購自DALTON)中捏合，然後將其引入裝配有適於其出口部分的線材模頭的雙螺杆擠出機(購自Toshiba Machine Co.，Ltd的TEM-35B)的料鬥。然後將馬來酸酐改性聚異戊二烯(購自Kuraray Co.，Ltd.的LIR-403)通過液體進料器根據側進料模式以基於每950質量份乙烯-乙烯醇共聚物樹脂50質量份的量加入擠出機，該樹脂包括引入其中的新癸酸鈷，隨後在200℃的成型溫度下在雙螺杆擠出機中拉制線材，同時在100rpm的螺杆轉速下操作擠出機並通過排氣口排空到高真空，由此形成氧吸收材料D的粒料。
使用直接吹塑機，並使用LDPE(購自Nippon PolyethyleneCo.，Ltd的JB221R)、粘合劑(購自Mitsubishi Chemical IndustryCo.，Ltd.的MODIC L522)、乙烯-乙烯醇共聚物(購自KurarayCo.，Ltd.的EP-F101B)和上述氧吸收材料，製備具有如下組成的多層型坯84質量％LDPE、4質量％粘合劑、6質量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)和6質量％氧吸收材料(具有層結構以此順序從最外層布置的LDPE/粘合劑/EVOH/氧吸收材料/粘合劑/LDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/LDPE)，在破碎機中破碎所得的型坯，由此得到回用料樹脂料屑。
單獨地，用於形成香味評價用參考瓶的回用料樹脂料屑通過以這樣的方式形成多層型坯製備它包括84質量％的LDPE(JB221)、4質量％粘合劑(MODIC L522)和12質量％乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，隨後粉碎所得的型坯，由此形成回用料樹脂料屑。
在此製備具有包括如下4種材料的9層的多層結構的瓶子以此順序從最外層的LDPE層(10)/粘合劑層(1)/EVOH層(9)/粘合劑層(1)/回用料層(45)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/LDPE層(29)(圓括號中的每個數值顯示多層結構中各對應層的百分比)，內容積為525ml和質量為20g。在此使用的樹脂與以上使用的那些相同。
得到的瓶子主幹部分的最薄部分的總厚度為約300μm。
在此方面，通過幹混50質量份用於形成參考瓶的上述回用料樹脂料屑和50質量份LDPE製備用於形成回用料層的樹脂。
在此用於形成回用料樹脂層的材料是50質量份上述回用料樹脂料屑、30質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20質量份ZSM-5-100母料的幹混物，氧吸收材料A用作形成氧吸收層的材料。
然後使用直接吹塑機製備如下多層結構瓶(1)具有包括如下5種材料的9層的多層結構的瓶子以此順序從最外層的(1)LDPE層(10)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/氧吸收層(6)/粘合劑層(1)/回用料層(45)/粘合劑層(1)/EVOH層(3)/粘合劑層(1)/LDPE層(29)(圓括號中的每個數值顯示多層結構中各對應層的百分比)，內容積為525ml和質量為20g。
得到的瓶子主幹部分的最薄部分的總厚度發現為約300μm。
使用上述4種/9層多層參考瓶作為比較的對照物，將所得的瓶子同樣進行用於實施例1的涉及氣味，味道和香味的相同的評價測試。結果發現對於本發明的瓶子觀察到的氣味和味道幾乎與參考瓶觀察到的那些相同。
對比例1重複實施例1的相同過程，區別在於使用通過幹混如下物質獲得的混合物50質量份上述回用料樹脂料屑和50質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)作為形成回用料層的材料，由此形成包括5種材料的10層的多層結構瓶子。
調查所得瓶子的氣味、味道和香味並將這樣獲得的結果與作為比較對照物的4種/10層多層參考瓶觀察到的那些比較。結果是，檢測或觀察到難聞的氣味和討厭的味道。
對比例2重複用於實施例1的相同過程，區別在於使用通過幹混如下物質獲得的混合物50質量份上述回用料樹脂料屑，30質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)和20質量份EX122母料作為形成回用料層的材料，由此形成包括5種材料的10層的多層結構瓶子。
調查所得瓶子的氣味、味道和香味，並將這樣獲得的結果與作為比較對照物的4種/10層多層參考瓶觀察到的那些比較。結果是，檢測或觀察到難聞的氣味和討厭的味道。發現使用的沸石的二氧化矽/氧化鋁比例為33，該比例小於本發明中規定的比例的下限，因此，使用的沸石捕集氧化副產物的能力不足。為此原因，對比例的瓶子不能防止任何難聞的氣味和討厭的味道的產生或顯現。
對比例3重複實施例1的相同過程，區別在於使用通過幹混如下物質獲得的混合物50質量份上述回用料樹脂料屑和50質量份LDPE(購自Nippon Polyethylene Co.，Ltd的JB221R)作為形成回用料層的材料，氧吸收材料B用作形成氧吸收層的材料，由此形成包括5種材料的10層的多層結構瓶子。
調查所得瓶子的氣味、味道以及香味並將這樣獲得的結果與作為比較對照物的4種/10層多層參考瓶觀察到的那些比較。結果是，檢測或觀察到難聞的氣味和討厭的味道，儘管其程度與在對比例1和2中製備的瓶子觀察到的那些相比降低。如上所述，在其中回用料樹脂沒有具有二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的任何沸石的情況下，不能完全消除源自氧化副產物的難聞的氣味和討厭的味道。
上述實施例和對比例中獲得的結果總結於下表3。
表3實施例和對比例的總結

*對比例
AD粘合劑層；SC氧吸收層；REG回用料樹脂層○與對照物相同；△觀察到令人不快氣味和討厭的味道；×觀察到強烈的難聞的氣味和強烈的討厭的味道。
權利要求
1.一種塑料多層結構，其包括氧阻擋層(A-1)；氧吸收層(B)；和包含具有二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的高二氧化矽型沸石材料的熱塑性樹脂層(C)。
2.根據權利要求1所述的塑料多層結構，其中，該氧阻擋層(A-1)由選自由如下物質組成的組的至少一種物質形成乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯胺樹脂和聚酯樹脂。
3.根據權利要求1或2所述的塑料多層結構，其中，該氧吸收層(B)包括通過聚合具有2至8個碳原子的烯烴製備的聚烯烴樹脂(b-1)、除樹脂(b-1)以外的可用作樹脂(b-1)的氧化的引發物的樹脂(b-2)和過渡金屬催化劑(b-3)。
4.根據權利要求3所述的塑料多層結構，其中，該聚烯烴樹脂(b-1)是在分子結構中具有亞乙基結構的熱塑性樹脂，該樹脂(b-2)是氫化苯乙烯-二烯烴共聚物。
5.根據權利要求1或2所述的塑料多層結構，其中氧吸收層(B)包括具有氣體阻擋性能的樹脂、具有碳-碳雙鍵的樹脂和過渡金屬催化劑。
6.根據權利要求1至5任意一項所述的塑料多層結構，其中，該氧吸收層(B)包括具有高二氧化矽含量的沸石材料，其二氧化矽/氧化鋁比例不小於80。
7.根據權利要求1至6任意一項所述的塑料多層結構，其中，該熱塑性樹脂層(C)包括回用料樹脂。
8.根據權利要求1至7任意一項所述的塑料多層結構，其中，聚烯烴樹脂層(D-1)布置在氧阻擋層(A-1)外層的側面上。
9.根據權利要求8所述的塑料多層結構，其中，第二氧阻擋層(A-2)布置在該熱塑性樹脂層(C)內層的側面上。
10.根據權利要求9所述的塑料多層結構，其中，聚烯烴樹脂層(D-2)布置在氧阻擋層(A-2)內層的側面上。
11.根據權利要求1所述的塑料多層結構，其中它以從外部到內部的此順序包括聚烯烴樹脂層(D-1)、該氧阻擋層(A-1)、該氧吸收層(B)、該熱塑性樹脂層(C)、第二氧阻擋層(A-2)和聚烯烴樹脂層(D-2)。
12.根據權利要求11所述的塑料多層結構，其中，將粘合劑樹脂層分別布置在該氧阻擋層(A-1)和該氧吸收層(B)之間；該熱塑性樹脂層(C)和該第二氧阻擋層(A-2)之間；該第二氧阻擋層(A-2)和該聚烯烴樹脂層(D-2)之間；該氧阻擋層(A-2)和該聚烯烴樹脂層(D-1)之間。
13.根據權利要求11或12所述的塑料多層結構，其中，在該氧吸收層(B)和該熱塑性樹脂層(C)之間布置中間層。
14.一種容器，其由根據權利要求1至13任意一項所述的塑料多層結構生產。
15.根據權利要求14所述的容器，其中，它用於容納含溼氣的食品。
全文摘要
本發明在此提供一種塑料多層結構以及用於容納食品例如飲料以及醫用和藥用產品的包裝材料如瓶子。該塑料多層結構包括氧阻擋層(A－1)、氧吸收層(B)和包含具有二氧化矽/氧化鋁比例不小於80的高二氧化矽型沸石材料的熱塑性樹脂層(C)。該塑料多層結構具有氧阻擋特性，該結構可使由結構中產生的氧化副產物的量大大降低，甚至是在高溼度氣氛下使用時。
文檔編號B65D1/09GK1922009SQ20058000538
公開日2007年2月28日 申請日期2005年2月21日 優先權日2004年2月19日
發明者太田芳弘, 石原隆幸, 小松威久男, 後藤弘明 申請人:東洋制罐株式會社