包括防靜電、防反射濾光器的顯示器件和在陰極射線管上製造防反射濾光器的方法

2023-10-06 03:13:09

專利名稱：包括防靜電、防反射濾光器的顯示器件和在陰極射線管上製造防反射濾光器的方法
技術領域：
本發明涉及在顯示窗上包括防靜電、防反射濾光器的顯示器件，以及製造在顯示窗上包括防反射濾光器的顯示器件的方法。
這種濾光器設置在例如陰極射線管這樣的顯示器件的顯示窗上，或等離子體顯示板(PDP)的顯示窗上。所述濾光器通常包括一個導電層。所述導電層具有防靜電效果，並且，根據其導電性，提供有效的屏蔽，即通過設置透明導電層可降低顯示器件發射的交變電磁場的強度。
在WO 95/29501中公開了一種顯示器件和在顯示器件上製造防反射濾光器的方法。在所述申請中，給出了利用雷射器在含氫氣氛中固化塗敷到陰極射線管的顯示窗上的ITO溶膠/凝膠塗層(氧化銦錫，即含SnO2/In2O3的層)的方法的說明。
最好，防反射濾光器的反射和電阻都低。反射的降低使顯示器件白天的對比度改善。電阻的降低使濾光器的屏蔽效果提高。
本發明的目的是提供開篇中所述類型的顯示器件，該器件包括能實現低反射和好屏蔽效果的濾光器。
為達到該目的，根據本發明的顯示器件的特徵在於，防反射濾光器包括導電層，所述導電層包括金屬顆粒和透明區域；並且另一個透明層塗敷在所述導電層上。
用包括金屬顆粒和透明區域的層代替由半導體(例如ITO或ATO，象在現有技術中那樣)製成的導電、透明層，使得能夠獲得良好的導電性和良好的光學特性。所述層的結構是這樣的，即層的相當大的部分是透明的，並且導電性是通過金屬顆粒之間的接觸而產生的。導電性，或者用另一個術語來說，表面電阻具有金屬的特性，並且比半導體受外部因素的控制要少得多。表面電阻可以減小到1000歐姆以下的值。與具有同樣數量的濾光器層的已知陰極射線管相比反射減小。
最好金屬顆粒包括由銀、鈀、釕、銠、金或鉑組成的組的金屬。這些金屬完全是非彩色的，並且顯示出低的還原性。最好，該層包括銀顆粒(Ag)，導電層包括防腐蝕劑。銀是合適的材料，但銀的腐蝕較容易發生。銀顆粒的腐蝕導致在銀顆粒外部形成氧化銀層或銀鹽層。這些層增大銀顆粒之間的電阻，並因此增大導電層的電阻。將防腐蝕劑例如以與銀顆粒分開的層中的金屬顆粒的形式，或者作為至少覆蓋銀顆粒一部分的層嚮導電層中添加，或者作為向銀顆粒中的添加物，使銀顆粒的腐蝕減少。防腐蝕劑為尤其是金屬鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、金(Au)、鉑(Pt)和鉛(Pb)。減少的銀顆粒腐蝕使濾光器電阻的變化更小。
最好，透明顆粒包括由ITO(氧化銦錫)、ATO(摻銻氧化銦錫)、SiO2和TiO2組成的一組材料。
最好，金屬區域包括具有20nm以下(d1＜20nm)和1nm以上(d1＞1nm)的平均尺寸(d1)的顆粒。
大於20nm的金屬顆粒有在若干區域積聚致使形成反射表面的缺點，所述反射表面的形成導致反射的增加。小於1nm的金屬區域顯示出減小的導電性。
最好，透明區域具有至少為兩倍金屬顆粒尺寸的平均尺寸(d2)(d2＞2d1)。
如果透明區域更小(d2＜2d1)，則有透明區域被金屬區域局部覆蓋的危險，這會產生表面被粘汙的印象。最好，導電層的厚度(d3)小於d2的1.5倍(d3＜1.5d2)。第一層的更大厚度使得難以形成透明區域，並且通常導致反射增加。
既沒有被已知顯示器件或已知方法解決又沒有被通常向顯示器件塗敷導電層的方法解決的另一個問題涉及所用原材料的不穩定性和/或防靜電濾光器的表面電阻的不穩定性。
已知方法中所用的溶膠/凝膠溶液通常不穩定並且是不耐久的。這意味著在溶液的製備、存儲和處理時必須非常小心地觀察，而且最好存放較少的所述溶液的供應量，並且需在離被用來實施該方法的器件較短距離處製備所述溶膠/凝膠溶液，並且所述溶膠/凝膠溶液的製造和使用之間的時間應儘可能短。這些條件有顯著的費用增加效果，而且存在很大的風險，即儘管適當地注意，但溶液，進而導電層仍不滿足質量要求。
根據本發明的方法的特徵在於，將膠態金屬顆粒的溶液設置在顯示窗上，並乾燥，之後塗敷第二透明層。這種膠態溶液比溶膠-凝膠溶液更穩定。根據本發明製造的防靜電、防反射濾光器的穩定性提高。
最好，膠態金屬顆粒的溶液還包括透明材料的顆粒。所述膠態金屬顆粒聚集在透明顆粒周圍，從而可容易地形成含金屬顆粒和透明區域的透明層。
本發明的這些和其它方案將從下面所述實施例中變得更明顯，並將參照實施例對其進行說明。
附圖中

圖1示出陰極射線管；圖2是帶有防靜電、防反射濾光器的顯示窗的剖視圖；圖3是導電層的SEM照片的平面圖；圖4是導電層的另一實例的示意平面圖；圖5以曲線示出所測的陰極射線管上兩個雙層防靜電、防反射濾光器的反射，以及圖6是帶有導電層的顯示窗的剖視圖；圖7A和7B是根據本發明的方法的實施例的說明圖。
上述各圖是概略的，不是按比例畫出的，一般，相同的參考標號表示相同的部件。
圖1是帶有玻璃外殼2的陰極射線管1的示意剖視圖，該玻璃外殼2包括顯示窗3、錐體4和頸部5。在所述頸部中，設置了用於產生電子束的電子槍6。該電子束聚焦在顯示窗3內部的螢光屏7上。在工作時，利用偏轉線圈系統(未示出)使電子束沿兩個相互垂直的方向偏轉橫越螢光屏7。顯示窗3的外表面帶有根據本發明的防靜電、防反射濾光器8。
圖2是帶有防靜電、防反射濾光器8的顯示窗3的剖視圖。所述濾光器包括導電層9(AS)，該導電層9設置在顯示窗3上，並被透明層10覆蓋，所述各層共同形成ARAS(防靜電、防反射)層。在本例中，第二層，即透明層10被防眩光層11覆蓋，用以抑制眩光。
圖3示出第一層，即導電層9的SEM照片。所述層9包括包圍透明區域16的金屬顆粒(暗顆粒15)。
金屬顆粒15的平均尺寸(d1)在2-8nm的範圍內。透明區域的平均尺寸為20-35nm。各金屬顆粒15相互接觸，從而提供導電性，並且它們包圍透明區域16。所形成的結構可稱為肥皂泡結構，其中透明的「泡」位於相互接觸的金屬顆粒的「海」中。透明區域16決定光的透射，而導電性是由金屬顆粒15之間的接觸造成的。最好，金屬顆粒的平均尺寸低於20nm並高於1nm。透明區域的平均尺寸最好大於金屬顆粒的兩倍。導電層9的厚度不超過透明區域平均尺寸的1.5倍。
例1製備乙醇-水(100g)中的膠態銀(0.1-5g)的溶液。該溶液例如是利用所謂Carey Lea溶膠製備工藝製造的。
使用下列開始溶液A 400g/l Na3檸檬酸鹽.2H2OB 300g/l FeSO4.7H2OC 100g/l AgNO3-將700ml的溶液A與500ml的溶液B混合-在攪拌的同時向該混合物中加入500ml的溶液C，之後-對所獲得的混合物進行離心處理(4000rpm，30分鐘)，之後-將離心處理期間形成的沉澱物分散在1升的水中，之後-加入1升的溶液A，導致一種沉澱物的形成-將該沉澱物分散在1升水中-將分散和沉澱重複3x，以及-將最後的沉積物分散在1升的水中。
在乙醇或甲醇中稀釋所獲得的水中的銀溶液。被稀釋的溶液隨後被設置在顯示器件的表面上，並被乾燥，由此形成含金屬顆粒15的層9。
溶液中銀的濃度決定含金屬顆粒的層的導電和透射特性。
較高的銀濃度導致與極好的導電性結合的低透射；較低的銀濃度導致與較差的導電性結合的高透射。
下表用圖表的方式列出了作為Ag溶液(具有2.5％的固體含量)乙醇(縮寫為AG∶EtOH)的函數的表面電阻(以歐姆/□表示)，以及有關透射性的觀察結果。
圖3中所示的SEM照片示出與AG∶EtOH比例為1∶1.5相對應的層。為改善分散作用，可以向溶液中加入矽烷成分(例如Dow Corning Z6032)。例如利用旋塗的方式將該溶液設置在顯示窗的外表面上，隨後進行乾燥。膠態銀顆粒的顆粒尺寸約為2-8nm。給所獲得的含金屬顆粒的層提供第二層。該第二層覆蓋含金屬顆粒的層，並填充金屬顆粒之間的透明區域16。為此目的，例如利用旋塗的方式向含金屬顆粒的層9塗敷水解的TEOS(四乙基原矽酸鹽)溶液。標準的TEOS溶液被證明是不令人滿意的，因為導電性明顯下降，並且塗層本身外形模糊。這可能是由於金屬顆粒的金屬被Cl-離子(在所述標準溶液中，HCl被用於TEOS溶液的水解)部分地轉換成絕緣體AgCl。TEOS溶液(或更概括地說製成第二層的每種溶液)最好不含滷化物(諸如Cl，Br，I)。例如，利用旋塗方式將水解的TEOS(四乙基原矽酸鹽)溶液設置在導電層上，並進行乾燥(在92g乙醇中5g TEOS和2.5g HNO3)。
隨後，在一些實施例中，為防止眩光，可以將防眩光的TEOS層噴塗到第二層上。隨後通過加熱(160°，30分鐘)使如此設置的各層固化。
例2如例1所述那樣製備乙醇-水中的膠態銀溶液。向該溶液中加入尺寸約為20-40nm的透明顆粒(例如ATO或最好是SiO2)。
金屬顆粒∶透明顆粒的體積比(例如Ag∶SiO2，以及其它顆粒)最好在1∶0.8和1∶9之間的範圍內。更小的體積比會引起濾光器的透射變得如此低，以致過度降低所顯示的圖象的亮度。
更大的體積比導致高的電阻值。最好，體積比在1∶2和1∶5之間的範圍內。通過將透明顆粒混合到溶液中，導電層中的金屬顆粒與透明區域的比可以被更容易地控制。膠態金屬顆粒集中在透明顆粒周圍，從而可容易地形成含金屬顆粒15和透明區域16的透明層。圖4示意地示出了包括平均直徑為d1的金屬顆粒(15)和平均直徑為d2的透明顆粒(17)的導電層9。隨後，如例1中所述，給這種層提供另一個透明層。
例3如例1中所述那樣製備膠態溶液，其不同之處在於溶液C由下面物質形成C100g/l{xAgNO3+yRNO3(H2O)}
換句話說，除了硝酸銀外，溶液C還包括金屬R的硝酸鹽，其中R是鈀、鉑、金、銠或釕。Y的值最好在0.01(1％)和0.70(70％)之間的範圍。這樣，導電層不僅包括銀顆粒，而且包括鈀、鉑、金、銠或釕。導電層中這些金屬的存在降低了銀的腐蝕。結果獲得更穩定的導電層的電阻。
例4如例1中所述那樣製造導電層。在施加TEOS溶液之前，給導電層提供鈀、鉑、銠、金、釕或鉛的鹽溶液(例如硝酸鹽溶液)。銀在該溶液中部分溶解，而貴重金屬或鉛的層至少部分地覆蓋銀顆粒。導電層中這些金屬的存在保護銀免受腐蝕。結果獲得更穩定的導電層的電阻。
正如在例1中那樣，當將另一個透明層施加到導電層上時，最好不含滷化物。習慣上通過加入鹽酸(HCl)來控制例如TEOS溶液的酸性，並進而控制穩定性。但是，在第二層中使用滷化物或滷素化合物對電阻(顯示出增加)、對電阻的穩定性(顯示出更大的變化)以及對光學特性有不良影響。這是在本例中在TEOS溶液中使用HNO3的原因。
按照各例子形成的防靜電、防反射濾光器的表面電阻在100和1000歐姆之間的範圍，例如為600歐姆，透射超過65％，而反射低於初始反射(4.5％)的20％。為進行比較，請注意在已知的陰極射線管中，表面電阻高得多，並在104到1010歐姆的範圍內。
圖5以曲線示出作為波長L(以nm表示)的函數的兩個濾光器的反射R(以相對於沒有濾光器的陰極射線管的百分比表示)。線41表示其第一層含有ATO而其第二層含有SiO2的雙層防靜電、防反射、抗眩光濾光器的反射。線42表示按照例1中的描述製造的雙層濾光器的反射。在可見光光譜的幾乎所有波長上該反射明顯降低。反射係數的最小值低於1％，在本例中約為0.3％。按足以在濾光器中通過金屬顆粒獲得導電性的濃度加入金屬顆粒顯然還對濾光器的光學特性有顯著的正面影響，特別是使反射顯著降低(在本例中降低二分之一到三分之二)。根據本發明的防靜電、防反射濾光器的透射通常低於已知的濾光器。但這是優勢而非缺點。通常，在陰極射線管中使用深色玻璃(例如具有50％的透射)以便增加對比度。由於根據本發明的陰極射線管中的濾光器的透射低於100％，因此可以使用顏色更淺類型的玻璃(例如具有70％透射的類型的玻璃)。這有這樣的優點，即在玻璃厚度有變化的情況下，穿過陰極射線管的顯示屏的光的透射更均勻。通常，顯示窗3的厚度不是均勻的，而是從顯示窗的中心開始向顯示窗的邊緣方向增加。10％的厚度的增加並不罕見。結果，玻璃的吸收以及顯示窗厚度朝著顯示窗邊緣方向的變化造成顯示的圖象亮度降低。顏色更淺的玻璃(高於60％的透射)的使用使這一不良影響減小。在根據本發明的顯示器件的實施例中，沒有濾光器的顯示窗的透射大於60％，而帶有濾光器的顯示窗的總透射小於50％。
圖6是顯示窗3上的導電層60的剖視圖。導電層9包括透明區域61和金屬顆粒62。金屬顆粒的平均尺寸(d1，在圖中未表示)小於透明區域的平均尺寸(d2)。小於透明區域尺寸的金屬顆粒62填充透明區域61之間的「孔」，並在透明區域周圍相互接觸(見圖3和4)，由此提供導電性。導電層的厚度(d3)在圖中示出。導電層9的厚度最好不超過d2的1.5倍。用透明層63覆蓋層60。
圖7A和7B說明根據本發明的方法的實施例。圖7A是顯示窗的剖視圖，在該顯示窗上設置導電顆粒15，使透明區域16不被覆蓋(平面圖見圖3)。接著，在其上設置透明層71(圖7B)。所述層71覆蓋導電顆粒，而且還填充透明區域16。
顯然，對於本領域技術人員來說在本發明範圍內可以有許多變型。本發明是通過實例說明的，在其中顯示器件是陰極射線管。儘管特別是對於陰極射線管來說本發明是重要的，因為在所述管中防靜電濾光器的屏蔽效果尤其重要，但本發明不局限於此。本發明對於其它類型的顯示器件，如LCD和等離子體顯示器來說也是重要的。有利的是，可以將本發明特別是用於等離子體顯示器(PDP)和等離子體控制的LCD(PALC)。在這種器件中發生等離子體放電並再現圖象。作為放電的結果，靜電荷可聚集在顯示窗上，並可產生電磁雜散場。在這裡描述的實例中，導電層被直接塗敷在顯示窗上。這是優選的實施方式。但是本發明不限於此。在實施例中，另一個透明層可以位於導電層和顯示器件之間。
可將本發明概括如下顯示器件的顯示窗帶有防靜電、防反射濾光器。所述濾光器包括導電層，該導電層包括金屬顆粒和透明顆粒，該層被另一個透明層覆蓋。金屬顆粒決定導電性，該導電性最好低於1000歐姆，透明顆粒決定光的透射。導電層和透明覆蓋層的組件具有非常低的反射，最好低於1％。
權利要求
1.在顯示窗上包括防反射濾光器的顯示器件，其特徵在於，防反射濾光器包括導電層，所述導電層包括金屬顆粒和透明區域；並且另一個透明層塗敷在所述導電層上。
2.如權利要求1的顯示器件，其特徵在於，金屬顆粒包括選自由銀、鈀、釕或銠、金或鉑組成的組中的金屬。
3.如權利要求2的顯示器件，其特徵在於，所述層包括銀顆粒(Ag)和防腐蝕劑。
4.如權利要求1的顯示器件，其特徵在於，導電層包括具有20nm以下(d1＜20nm)和1nm以上的平均尺寸(d1)的金屬顆粒。
5.如權利要求1的顯示器件，其特徵在於，透明區域具有至少為金屬顆粒尺寸的兩倍的平均尺寸(d2)(d2＞2d1)。
6.如權利要求1的顯示器件，其特徵在於，導電層的厚度(d3)小於透明區域的平均尺寸的1.5倍。
7.如權利要求1的顯示器件，其特徵在於，透明區域由透明材料的顆粒形成。
8.如權利要求7的顯示器件，其特徵在於，導電層中金屬顆粒與透明顆粒的體積比在1∶0.8和1∶9之間的範圍。
9.製造帶有防反射濾光器的顯示器件的方法，其特徵在於，將膠態金屬顆粒的溶液設置在顯示窗上，並乾燥，之後塗敷並固定另一個透明層。
10.如權利要求11的方法，其特徵在於，所述溶液是含有選自由銀(Ag)、鈀(Pa)、釕(Rn)、銠(Rh)、金(Au)和鉑(Pt)組成的組中的金屬的金屬顆粒的膠態溶液。
全文摘要
帶有防靜電、防反射濾光器的顯示器件的顯示窗。所述濾光器包括導電層,所述導電層包括金屬顆粒和透明顆粒,該層被另一個透明層覆蓋。金屬顆粒決定導電性,導電性最好為1000歐姆以下,並且透明顆粒決定光的透射。導電層和透明覆蓋層的組件具有極低的反射,最好低於1%。
文檔編號H01J29/86GK1229520SQ98800837
公開日1999年9月22日 申請日期1998年3月19日 優先權日1997年4月28日
發明者A·C·L·范德波爾, J·P·A·海姆貝克, B·邁耶, J·M·A·A·康普恩, G·H·A·范德胡恩 申請人:皇家菲利浦電子有限公司