N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑及其製備方法和用途的製作方法
2023-10-04 05:38:19 1
專利名稱：N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑及其製備方法和用途的製作方法
技術領域：
本發明屬於高效表面活性劑領域，具體地說涉及N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑及其製備方法和用途。
背景技術：
N-醯基甲基牛磺酸鹽是存在於人及哺乳動物膽汁中的一種表面活性劑，具有與牛磺膽酸相似的結構，是一種安全性較高的陰離子表面活性劑，其分子中具有與醯胺基結合的磺酸基，具有優良的水溶性、耐硬水性、耐鹼性，發泡性也很優良。N-醯基甲基牛磺酸鹽類表面活性劑除了具有乳化、洗滌、分散、發泡等基本性質外，還具有低刺激、低毒、柔和及良好生物降解等性能，廣泛用於化妝品、洗滌劑、香波、印染助劑、染色分散劑、塑料乳化劑等，還可用於三次採油、塗料工業和纖維工業等。
N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽，是在脂肪醯基的α位引入芳氧基，當芳環的烷基鏈較短時，形成以脂肪醯基為主鏈，芳氧基作支鏈的N-醯基牛磺酸鹽，當芳環及其取代基鏈長之和近似於脂肪鏈時，形成雙烴鍊表面活性劑，即「Y」型表面活性劑。
由於N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽分子中疏水基團的支鏈化，使得N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽在水中的溶解性增大，而芳基支鏈的引入又增加了分子在溶液表面的覆蓋度，使得表面活性劑的活性得到很大的提高。
CN 200510023559、EP 0002675、US 2974154、US 2987526等提示了N-醯基甲基牛磺酸鹽的製備方法，但末涉及N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑。
JP 2006-63152、WO 03/063812等提示了N-醯基甲基牛磺酸鹽表面活性劑用作洗滌劑組成物，但未涉及N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑。
JP 2003-327518提示了N-醯基甲基牛磺酸鹽表面活性劑用作染髮劑組成物，但未涉及N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑。
JP 11-180838提示了N-醯基甲基牛磺酸鹽表面活性劑用作口腔清潔劑細成物，但未涉及N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑。
發明內容
本發明的目的之一在於提供具有高表面活性的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑。
本發明的目的之二在於提供N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的製備方法。
本發明的目的之三在於提供N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的用途。
本發明的目的之四在於提供一種N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑體系，使之單獨或與助劑作用下，可與石油形成低或超低界面張力，能夠在油田的三次採油中得到應用。
本發明合成的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的結構式為
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環或萘環，M為鹼金屬離子(Li+、Na+或K+)、鹼土金屬離子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、銨根離子(NH4+)或以上所述離子的任意混合物。
本發明的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的特徵在於親水基為牛磺酸或甲基牛磺酸；芳氧基在疏水脂肪鏈的支鏈上，位於羰基α位，當芳環及其取代烷基碳數之和近似於脂肪鏈時，形成雙烴鍊表面活性劑，即「Y」型表面活性劑；疏水基總碳數為12～30。
本發明的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的合成路線包括以下步驟 (1)α-芳氧基羧酸酯的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R』＝CH3或C2H5，Ar為苯環或萘環。
取一定量的α-溴代羧酸酯，烷基苯酚或烷基萘酚(烷基碳數為0～26)和鹼於反應器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚或烷基萘酚∶鹼的摩爾比為1～1.2∶1∶1～2；將上述混合物溶於體積比為5～1∶1的N，N』二甲基甲醯胺或二甲基亞碸與苯或甲苯的混合溶劑中(以苯或甲苯作分水劑)，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分蒸出表示反應完成，反應完成後將反應液冷卻後過濾，固體用適量有機溶劑洗滌，合併洗滌液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量有機溶劑及水萃取洗滌液，有機相用乾燥劑乾燥後蒸除有機溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-芳氧基羧酸酯。
所述的有機溶劑為乙醚、石油醚、苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或它們的任意混合物。
所述的鹼為無水K2CO3、無水Na2CO3、無水KHCO3、無水NaHCO3、NaOH或KOH。
(2)α-芳氧基羧酸的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R』＝CH3或C2H5，Ar為苯環或萘環。
取一定量步驟(1)的α-芳氧基羧酸酯，氫氧化鈉或氫氧化鉀於反應器中，α-芳氧基羧酸酯與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1∶1～2；將上述混合物溶於適量乙醇/水的混合液中，其中乙醇與水的體積比是1∶1～5；攪拌下加熱至反應體系回流，反應液變澄清表示反應完成，繼續攪拌一小時左右，停止加熱，反應完成後待體系變涼向其中滴加稀鹽酸或稀硫酸至反應液的pH值為2～6，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-芳氧基羧酸。
(3)N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽的合成 方法一
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環或萘環，M為鹼金屬離子(Li+、Na+或K+)、鹼土金屬離子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、銨根離子(NH4+)或以上所述離子的任意混合物。
取一定量步驟(2)的α-芳氧基羧酸和催化量的催化劑於反應器中(如三頸瓶)溶於二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，室溫攪拌2～6小時，得到活性中間體，過濾，濾液蒸乾溶劑後，將活性中間體溶於體積比為1～5∶1的四氫呋喃/水的混合液中，加入牛磺酸或甲基牛磺酸和鹼，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶鹼的摩爾比為1∶1～2∶1～2，室溫下攪拌4～10小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層中加入5～25wt％的氯化鈉水溶液萃取，有機相蒸除溶劑，所得固體用柱層析法或用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或它們的任意混合物重結晶進一步純化得白色固體，真空乾燥後於乾燥器中保存，即得N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽。
方法二
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環或萘環，M為鹼金屬離子(Li+、Na+或K+)、鹼土金屬離子(Ca2+、Mg2+或Ba2+)、銨根離子(NH4+)或以上所述離子的混合物。
取一定量步驟(2)的α-芳氧基羧酸於反應器(如三頸瓶)中，滴加氯化亞碸，α-芳氧基羧酸與氯化亞碸的摩爾比為1∶1～2，加熱溫度至40～80℃，反應2～6小時，反應完成後蒸除過量的氯化亞碸，所得物滴加於牛磺酸或甲基牛磺酸與鹼的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶鹼的摩爾比為1∶1～2∶1～2，常溫下攪拌反應4～8小時，抽濾，所得固體用柱層析法或用乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、界丁醇、叔丁醇或它們的任意混合物重結晶進一步純化得白色固體，真空乾燥，所得白色固體即為N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽。
所述的催化劑為N，N′-二環己基碳醯亞胺、N，N′-二異丙基碳醯亞胺、4-二甲氨基吡啶、N-羥基丁二醯亞胺、苯並三氮唑、N，N′-二甲基苯胺或它們的任意混合物。
所述的鹼是LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它們的任意混合物。
所述的乾燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、矽膠或分子篩。
本發明的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的親水基為牛磺酸鹽或甲基牛磺酸鹽，具有低刺激、低毒及柔和等特點；分子中具有與醯胺基結合的磺酸基，具有優良的水溶性、耐硬水性、耐鹼性，發泡性也很優良。可作為乳化劑和潤展劑用於農藥，作為潤溼劑和洗滌劑用於金屬清洗加工，作為捕集劑和起泡劑用於礦石浮選，作為滲透劑、勻染劑和抗靜電劑用於絲綢染整，作為增溶劑和柔軟劑用於皮革處理，還可用於腐蝕抑制劑、潤滑劑、燃料添加劑、發泡劑、纖維清洗劑、抗靜電劑和防鏽添加劑的配方原料之 本發明的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑具有高表面活性，能與助劑復配用於三次採油。本發明的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑具有高表面活性的臨界膠束濃度(CMC)為10-7～10-5mol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力為40～25mN/m；在弱鹼(pH＝8～12)低礦化度(1000～10000mg/L)的條件下，可與石油之間形成低(10-2mN/m)或超低(10-3mN/m)界面張力，並且該類表面活性劑對Ca2+或Mg2+等離子有較強的耐受性，能夠作為有效的驅油劑在三次採油中應用。在該體系中，適量Ca2+或Mg2+的加入不會導致界面張力有明顯的升高。
在上述配方中，所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑在體系中的濃度為100mg/L～10000mg/L。
所述的助劑為鹼、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯醯胺類聚合物、聚丙烯酸類聚合物、多糖類聚合物、疏水締合共聚物、黃原膠、螯合劑等或它們的任意混合物。
所述的鹼為LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它們的任意混合物。
所述的陰離子表面活性劑包括脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石油磺酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基硫酸鹽、磷酸酯鹽或它們的任意混合物。
所述的非離子表面活性劑包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醯醇胺、烷基聚葡萄糖苷或它們的任意混合物。
所述的兩性表面活性劑包括咪唑啉衍生物、甜菜鹼衍生物、氨基丙酸衍生物、牛磺酸衍生物或它們的任意混合物。
圖1.本發明實施例1的α-苯氧基十四酸乙酯的IR譜圖(KBr基片塗膜)。
圖2.本發明實施例1的α-苯氧基十四酸乙酯的1H-NMR譜圖(氘代氯仿)。
圖3.本發明實施例1的1#產物的IR譜圖(KBr壓片)。
圖4.本發明實施例1的1#產物的1H-NMR譜圖(氘代甲醇)。
圖5.本發明實施例1的1#產物水溶液γ-1gC曲線(實驗溫度30℃)。
圖6.本發明實施例2的2#產物的IR譜圖(KBr壓片)。
圖7.本發明實施例3的3#產物水溶液γ-1gC曲線(實驗溫度30℃)。
圖8.本發明實施例3的3#產物1×10-3mol/L水溶液在NaCl、Na2CO3和Ca2+存在下與勝利油田的原油的動態界面張力γ-1gC曲線(實驗溫度70℃，所用石油為勝利油田埕東原油)。
圖9.本發明實施例4的4#產物的IR譜圖(KBr壓片)。
圖10.本發明實施例5的5#產物的1H-NMR譜圖(氘代甲醇)。
圖11.本發明實施例6的6#產物的IR譜圖(KBr壓片)。
具體實施例方式 實施例1 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶1.5，溶於2∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-苯氧基十四酸酯。其IR譜如圖1所示，其1H-NMR譜如圖2所示。
第二步取一定量合成的α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉，α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶於適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀鹽酸至pH值為4，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-苯氧基十四酸。
第三步取一定量合成的α-苯氧基十四酸、N，N′-二環己基碳醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺，α-苯氧基十四酸∶N，N′-二環己基碳醯亞胺∶N-羥基丁二醯亞胺的摩爾比例為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶於適量二氯甲烷中，室溫攪拌4小時，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合併濾液並蒸乾溶劑，所得物溶於適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水混合液中，加入牛磺酸和碳酸鈉，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶碳酸鈉的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌4小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層中加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二醯亞胺，有機相蒸除溶劑，所得物用柱層析法純化，得白色固體，真空乾燥後於乾燥器中保存，即得1#產物N-(α-苯氧基)十四醯基牛磺酸鈉。其IR譜如圖3所示，其1H-NMR譜如圖4所示，1#產物水溶液γ-1gC曲線參見圖5。
實施例2 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、對乙基苯酚苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶對乙基苯酚苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶1.5，溶於1∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-(4-乙基苯氧基)十四酸酯。
第二步取一定量合成的α-(對乙基苯氧基)十四酸酯和氫氧化鈉，α-(對乙基苯氧基)十四酸酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶於適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀鹽酸至pH值為4，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-(4-乙基苯氧基)十四酸。
第三步取一定量第二步中製備的α-(4-乙基苯氧基)十四酸於三頸瓶中，滴加氯化亞碸，α-(4-乙基苯氧基)十四酸與氯化亞碸的摩爾比為1∶1.5，加熱至75℃，反應3小時，反應完成後蒸除過量的氯化亞碸，將所得物滴加至牛磺酸與氫氧化鈣的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸∶氫氧化鈣三者的摩爾比為1∶1.5∶0.75，常溫下攪拌4小時，抽濾，固體真空乾燥，獲得2#產物N-(α-(4-乙基苯氧基))十四醯牛磺酸鈣，其紅外譜圖見圖6。
實施例3 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、4-己基苯酚和無水碳酸鈉，α-溴代十四酸乙酯∶4-己基苯酚∶無水碳酸鈉的摩爾比為1.05∶1∶2，溶於1∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-(4-己基苯氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α(4-己基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鉀，α-(4-己基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鉀摩爾比為1∶1.5，溶於適量3∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀鹽酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-(4-己基苯氧基)十四酸。
第三步取定量合成的α-(4-己基苯氧基)十四酸、N，N′-二環己基碳醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺，α-(4-己基苯氧基)十四酸∶N，N′-二環己基碳醯亞胺∶N-羥基丁二醯亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶於適量二氯甲烷中，室溫攪拌4小時，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合併濾液並蒸乾溶劑，所得物溶於適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入牛磺酸和碳酸鈉，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶碳酸鈉的摩爾比為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌10小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層中加入20wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二醯亞胺，有機相蒸除溶劑，所得物用乙醇重結晶，得白色固體，真空乾燥後於乾燥器中保存，即得3#產物N-(α-(4-己基苯氧基))十四醯基牛磺酸鈉。3#產物水溶液γ-1gC曲線參見圖7，3#產物1×10-3mol/L水溶液在NaCl和Na2CO3存在下與勝利原油的動態界面張力γ-1gC曲線參見圖8。
實施例4 第一步取一定量的α-溴代十二酸甲酯、4-己基苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十二酸甲酯∶4-己基苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1.1∶1∶2，溶於2∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯。
第二步取一定量合成的α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯和氫氧化鈉，α-(4-己基苯氧基)十二酸甲酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶於適量2∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀鹽酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-(4-己基苯氧基)十二酸。
第三步取一定量合成的α-(4-己基苯氧基)十二酸、N，N′-二環己基碳醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺，α-(4-己基苯氧基)十二酸∶N，N′-二環己基碳醯亞胺∶N-羥基丁二醯亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶於適量二氯甲烷中，室溫攪拌4小時，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合併濾液並蒸乾溶劑，所得物溶於適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入甲基牛磺酸和碳酸鈉，α-苯氧基十二酸∶甲基牛磺酸∶碳酸鈉的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌10小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層中加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二醯亞胺，有機相蒸除溶劑，所得物用異丙醇重結晶，得白色固體，真空乾燥後於乾燥器中保存，即得4#產物N-(α-(4-己基苯氧基))十二醯基-N-甲基牛磺酸鈉，其紅外譜圖見圖9。
實施例5 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、2-萘酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶2-萘酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1.1∶1∶2，溶於2∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-(2-萘氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α-(2-萘氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉，α-(2-萘氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶2，溶於適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀硫酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-(2-萘氧基)十四酸。
第三步取一定量合成的α-(2-萘氧基)十四酸、N，N′-二環己基碳醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺，α-(2-萘氧基)十四酸∶N，N′-二環己基碳醯亞胺∶N-羥基丁二醯亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶於適量二氯甲烷中，室溫攪拌4小時，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合併濾液並蒸乾溶劑，所得物溶於適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入牛磺酸和碳酸鈉，α-(2-萘氧基)十四酸∶牛磺酸∶碳酸鈉的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌8小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層中加入20wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二醯亞胺，有機相蒸除溶劑，所得物用異丙醇重結晶，得白色固體，真空乾燥後於乾燥器中保存，即得5#產物N-(α-(2-萘氧基))十四醯基牛磺酸鈉，其核磁譜圖見圖10。
實施例6 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1∶1∶1.5，溶於2∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-苯氧基十四酸酯。其IR譜如圖1所示，其1H-NMR譜如圖2所示。
第二步取一定量合成的α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉，α-苯氧基十四酸酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶於適量1∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀鹽酸至pH值為4，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-苯氧基十四酸。
第三步取一定量合成的α-苯氧基十四酸、N，N′-二環己基碳醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺，α-苯氧基十四酸∶N，N′-二環己基碳醯亞胺∶N羥基丁二醯亞胺的摩爾比例為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶於適量二氯甲烷中，室溫攪拌4小時，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合併濾液並蒸乾溶劑，所得物溶於適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水混合液中，加入牛磺酸和氨水，α-苯氧基十四酸∶牛磺酸∶氨水的摩爾比例為1∶1.5∶1.5，室溫下攪拌4小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層中加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二醯亞胺，有機相蒸除溶劑，所得物用柱層析法純化，得白色固體，真空於燥後於乾燥器中保存，即得6#產物N-(α-苯氧基)十四醯基牛磺酸胺。其IR譜圖如圖11所示。
實施例7 第一步取一定量的α-溴代十四酸乙酯、4-辛基苯酚和無水碳酸鉀，α-溴代十四酸乙酯∶4-辛基苯酚∶無水碳酸鉀的摩爾比為1.1∶1∶2，溶於2∶1(v/v)的N，N』-二甲基甲醯胺/苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，待不再有水分出後停止加熱，待反應液冷卻後過濾，固體用適量石油醚洗滌，合併濾液並將其轉移至分液漏鬥中，加入適量石油醚及水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚層無色，合併有機相，用無水硫酸鎂乾燥後蒸除溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯。
第二步取一定量合成的α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉，α-(4-辛基苯氧基)十四酸乙酯和氫氧化鈉摩爾比為1∶1.5，溶於適量2∶1(v/v)的乙醇/水中，攪拌下加熱至反應體系回流，待反應液變澄清後繼續攪拌一小時，停止加熱，反應體系變涼後向其中滴加稀鹽酸至pH值為3，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，遠紅外真空乾燥，得白色固體，即為α-(4-辛基苯氧基)十四酸。
第三步取一定量合成的α-(4-辛基苯氧基)十四酸、N，N′-二環己基碳醯亞胺、N-羥基丁二醯亞胺，α-(4-辛基苯氧基)十四酸∶N，N′-二環己基碳醯亞胺∶N-羥基丁二醯亞胺摩爾比為1∶1∶1，和20mg的N，N′-二甲基苯胺，溶於適量二氯甲烷中，室溫攪拌4小時，過濾，用二氯甲烷洗滌固體，合併濾液並蒸乾溶劑，所得物溶於適量2∶1(v/v)四氫呋喃/水中，加入牛磺酸和氫氧化鈉與氫氧化鈣的混合物，α-(4-辛基苯氧基)十四酸∶牛磺酸∶氫氧化鈉∶氫氧化鈣的摩爾比例為1∶1.5∶0.7∶0.4，室溫下攪拌10小時，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出下層(水層)，有機層小加入15wt％的氯化鈉水溶液萃取除去N-羥基丁二醯亞胺，有機相蒸除溶劑，所得物用異丙醇重結晶，得白色固體，真空乾燥後於乾燥器中保存，即得7#產物N-(α-(4-辛基苯氧基))十四醯基牛磺酸鈉與N-(α-(4-辛基苯氧基))十四醯基牛磺酸鈣的混合物。
權利要求
1.一種N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑，其特徵是，所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的結構式為
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環或萘環，M為鹼金屬離子中的Li+、Na+或K+、鹼土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨根離子或以上所述離子的任意混合物。
2.根據權利要求1所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑，其特徵是所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的臨界膠束濃度為10-7～10-5mol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力為40～25mN/m。
3.根據權利要求1或2所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑，其特徵是所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑在pH值為8～12弱鹼、1000～10000mg/L低礦化度的條件下，能夠與石油之間形成10-2mN/m低或10-3mN/m超低界面張力。
4.一種根據權利要求1～3任一項所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟
(1)α-芳氧基羧酸酯的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R』＝CH3或C2H5，Ar為苯環或萘環；
取α-溴代羧酸酯，碳數為0～26的烷基苯酚或碳數為0～26的烷基萘酚和鹼於反應器中，α-溴代羧酸酯∶烷基苯酚或烷基萘酚∶鹼的摩爾比為1～1.2∶1∶1～2；將上述混合物溶於體積比為5～1∶1的N，N』-二甲基甲醯胺或二甲基亞碸與苯或甲苯的混合溶劑中，攪拌下升溫至沸騰，回流分水，反應完成後將反應液冷卻後過濾，固體用有機溶劑洗滌，合併洗滌液並將其轉移至分液漏鬥中，加入有機溶劑及水萃取洗滌液，有機相用乾燥劑乾燥後蒸除有機溶劑，進行減壓蒸餾，得到α-芳氧基羧酸酯；
所述的鹼為無水K2CO3、無水Na2CO3、無水KHCO3、無水NaHCO3、NaOH或KOH；
(2)α-芳氧基羧酸的合成
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R』＝CH3或C2H5，Ar為苯環或萘環；
取步驟(1)的α-芳氧基羧酸酯，氫氧化鈉或氫氧化鉀於反應器中，α-芳氧基羧酸酯與氫氧化鈉或氫氧化鉀的摩爾比為1∶1～2；將上述混合物溶於乙醇/水的混合液中；攪拌下加熱至反應體系回流，反應液變澄清表示反應完成，停止加熱，反應完成後待體系變涼向其中滴加稀鹽酸或稀硫酸至反應液的pH值為2～6，攪拌過夜，抽濾，固體用水洗滌後抽乾，真空乾燥，得白色固體，即為α-芳氧基羧酸；
(3)N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽的合成
方法一
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環或萘環，M為鹼金屬離子中的Li+、Na+或K+、鹼土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨根離子或以上所述離子的任意混合物；
取步驟(2)的α-芳氧基羧酸和催化量的催化劑於反應器中溶於二氯甲烷或四氫呋喃溶劑中，室溫攪拌，得到活性中間體，過濾，濾液蒸乾溶劑後，將活性中間體溶於四氫呋喃/水的混合液中，加入牛磺酸或甲基牛磺酸和鹼，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶鹼的摩爾比為1∶1～2∶1～2，室溫下攪拌，反應完成後，將反應液轉移至分液漏鬥中，分出水層，有機層中加入5～25wt％的氯化鈉水溶液萃取，有機相蒸除溶劑，所得固體用柱層析法或用醇重結晶進一步純化得白色固體，真空乾燥，即得N-(α芳氧基)醯基牛磺酸鹽；或
方法二
其中n＝2～28，m＝0～26，且4≤m+n≤28；R＝H或CH3，Ar為苯環或萘環，M為鹼金屬離子中的Li+、Na+或K+、鹼土金屬離子中的Ca2+、Mg2+或Ba2+、銨根離子或以上所述離子的任意混合物。
取步驟(2)的α-芳氧基羧酸於反應器中，滴加氯化亞碸，α-芳氧基羧酸與氯化亞碸的摩爾比為1∶1～2，加熱溫度至40～80℃，反應完成後蒸除過量的氯化亞碸，所得物滴加於牛磺酸或甲基牛磺酸與鹼的水溶液中，其中α-芳氧基羧酸∶牛磺酸或甲基牛磺酸∶鹼的摩爾比為1∶1～2∶1～2，常溫下攪拌反應，抽濾，所得固體用柱層析法或醇重結晶進一步純化得白色固體，真空乾燥，所得白色固體即為N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽；
所述的鹼是LiOH、Li2CO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2、Ba(OH)2、氨水或它們的任意混合物。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的有機溶劑為乙醚、石油醚、苯、一氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或它們的任意混合物；所述的用醇重結晶中的醇是乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇或它們的任意混合物。
6.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的乙醇/水的混合液中，乙醇與水的體積比是1∶1～5；所述的四氫呋喃/水的混合液中，四氫呋喃與水的體積比為1～5∶1。
7.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的催化劑為N，N′-二環己基碳醯亞胺、N，N′-二異丙基碳醯亞胺、4-二甲氨基吡啶、N-羥基丁二醯亞胺、苯並三氮唑、N，N′-二甲基苯胺或它們的任意混合物。
8.根據權利要求4所述的方法，其特徵是所述的乾燥劑為無水硫酸鎂、無水硫酸鈉、無水氯化鈣、矽膠或分子篩。
9.一種根據權利要求1～3任一項所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的用途，其特徵是該表面活性劑能夠作為乳化劑和潤展劑用於農藥，作為潤溼劑和洗滌劑用於金屬清洗加工，作為捕集劑和起泡劑用於礦石浮選，作為滲透劑、勻染劑和抗靜電劑用於絲綢染整，作為增溶劑和柔軟劑用於皮革處理；及用於腐蝕抑制劑、潤滑劑、燃料添加劑、發泡劑、纖維清洗劑、抗靜電劑和防鏽添加劑的配方原料之一。
10.一種根據權利要求1～3任一項所述的N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑的用途，其特徵是該表面活性劑能夠作為有效的驅油劑在三次採油中應用。
全文摘要
本發明屬於表面活性劑領域，具體涉及N-(α-芳氧基)醯基牛磺酸鹽表面活性劑及其製備方法和用途。該表面活性劑的親水基為牛磺酸鹽或甲基牛磺酸鹽，因而具有低刺激、低毒及柔和等特點；分子中具有與醯胺基結合的磺酸基，具有優良的水溶性、耐硬水性、耐鹼性，發泡性也很優良，能很好的應用於洗滌、紡織等行業。此類表面活性劑具有高活性，其臨界膠束濃度(CMC)為10-7～10-5mol/L，在臨界膠束濃度下的表面張力為40～25mN/m，在弱鹼低礦化度條件下，與石油的界面張力能達到超低(10-3mN/m)，並且該類表面活性劑對Ca2+、Mg2+等離子有較強的耐受性，可在三次採油中獲得應用。其化學結構式如圖。
文檔編號B01F17/00GK101108323SQ20061008885
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月20日 優先權日2006年7月20日
發明者俞稼鏞, 濉 趙, 峰 嚴, 安靜儀, 黃玉萍, 王顯光, 張春榮 申請人:中國科學院理化技術研究所