一種耐硫脫氧催化劑及其製備方法及應用的製作方法

2023-10-04 05:41:19

專利名稱：：一種耐硫脫氧催化劑及其製備方法及應用的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種耐硫脫氧催化劑及其製備方法和在含氧煤層氣脫氧中的應用。技術背景煤層氣大量存在於煤層中，屬於非常規天然氣；是造成煤礦井下事故的主要原因之一。實際上煤層氣是一種熱值高，無汙染的新能源，可作為發電燃料、工藝燃料、化工原料和居民生活燃料等。我國每年向大氣排放煤層氣約300億立方米，造成巨大的環境壓力和資源浪費。對煤層氣合理綜合利用，可以彌補我國能源短缺。同時煤層氣的回收利用還有助於保護環境，甲垸的溫室效應是C02的20倍以上，大量的煤層氣排入大氣加劇了全球溫室效應。因此，煤層氣的低利用率既造成了資源的極大浪費，又加重了環境汙染。化學工業部西南化工研究院於1985年申請的中國專利ZL85103557"變壓吸附法富集煤礦瓦斯氣中甲烷"，公開了一種利用變壓吸附法從煤層氣中分離富集甲垸的方法。一般情況下，甲烷在濃縮提純過程中排放廢氣的氧含量也被濃縮提高，由於廢氣中不可避免的含有515%的甲烷，致使排放的廢氣處於甲烷的爆炸極限範圍，在排放廢氣管內，始終存在著爆炸的危險，這使得該技術的應用受到了限制，因而在煤層氣綜合利用前進行脫氧處理是十分必要的。目前可採用的煤層氣脫氧方法主要有催化脫氧法(ZL02113628.9)和焦炭脫氧法(ZL02113627.0、200610021720.1)等，此兩種方法均可有效的將煤層氣中的氧含量降至0.5%以下，以保證後續工藝提濃過程的安全操作。中國專利ZL02113628.9"生產甲醇用煤礦瓦斯氣的催化燃燒脫氧工藝方法"中所使用的催化劑為Pt或Pd等貴金屬催化劑，此類催化劑的優點在於催化活性高，反應溫度較低，脫氧後氣體中的氧可以基本除盡，工藝操作簡便，設備簡單，便於自動控制。不足之處是催化劑價格昂貴，同時煤層氣中含有硫化物，而硫對貴金屬有毒害作用從而造成催化劑失活，因此在脫氧前要先進行脫硫再進行脫氧反應，這樣造成了脫氧成本增大，致使煤層氣催化脫氧處理費用較高。煤層氣焦炭法脫氧(ZL02113627.0、200610021720.1)是在高溫條件下，富含甲垸氣體中的氧與焦炭反應，同時部分甲烷與氧反應從而達到脫氧的目的。焦炭法脫氧的優點在於約70%的氧與焦炭反應，30%的氧與甲垸反應，因此甲垸的損失較小。該法的處理費用比貴金屬催化脫氧法要低。但缺點在於此法要消耗寶貴的焦炭資源，焦炭的消耗成本約為整個運行費用的50%左右。另外焦炭法脫氧其加焦、出渣勞動強度大，環境灰塵較大，且焦炭中帶有多種形態的硫化物。鑑於貴金屬催化脫氧和焦炭法脫氧各自的缺點，開發一種非貴金屬耐硫脫氧催化劑無疑是一種最佳選擇，同時具有很大的市場前景。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術中存在的上述不足，提供一種新的非貴金屬耐硫脫氧催化劑。本發明的另一個目的是提供上述耐硫脫氧催化劑的製備方法。本發明的第三目的是提供該耐硫脫氧催化劑在含氧煤層氣脫氧中的應用，使含氧煤層氣無需先進行脫硫處理，即可直接進入脫氧反應器中脫氧，從而降低處理費用，並簡化工藝步驟。本發明的耐硫脫氧催化劑，由活性組分和多孔載體組成，所述活性組分為鐵或/和銅的化合物中的任意一種或幾種，所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化矽、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、矽酸鋁、矽酸鎂中的任意一種或幾種；其中，以氧化物計，活性組分的重量百分比為195%,優選為570%，其餘為多孔載體。所述活性組分優選鐵或/和銅的氧化物或鹽。所述活性組分最好為鐵或/和銅的的可溶性鹽如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽。上述耐硫脫氧催化劑的製備方法，可採用混合法。混合法製備耐硫脫氧催化劑包括以下步驟-(1)將活性組分化合物與多孔載體按比例混合；(2)將步驟(1)的混合物通過壓片、滾球或擠條成型，12(TC下乾燥12小時，40050(TC下焙燒45小時，製得耐硫脫氧催化劑。上述耐硫脫氧催化劑的活性組分為鐵或/和銅的可溶性鹽如氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽時，可採用浸漬法製備，包括以下步驟(1)將活性組分可溶性鹽配成任意濃度的水溶液；(2)將多孔載體浸入步驟(1)配置的活性組分溶液中，常溫下浸漬612小時；(3)將步驟(2)的混合物通過滾球或擠條成型，120。C下乾燥12小時，400500'C下焙燒45小時，即可製得本發明的耐硫脫氧催化劑。上述耐硫脫氧催化劑的成型，可以製成球狀、條狀、柱狀、片狀、環狀等多種形狀。本發明的耐硫脫氧催化劑可適用於氧含量為112%(V/V)的煤層氣的脫氧處理，特別適用於氧含量為36%的煤層氣的脫氧處理，可通過調節循環氣來調節進入反應器的氧含量，原料氣空速lOOO-eOOOh-1,反應溫度為200750'C，反應溫度最好為30065(TC，反應後能將煤層氣中的氧脫至小於0.5%。含氧煤層氣的脫氧過程中的主要反應為CH4+202-C02+2H20高溫下少量甲垸發生裂解CH4-C+2H2甲垸裂解產生的炭和氫氣又進一步發生下述反應2C+02-2C02C0+02-2C022H2+02-2H20由於甲烷與氧反應是強放熱反應，可通過循環部分脫氧冷卻後的氣體至脫氧前的原料氣中，調節進入反應器的氧含量至適宜範圍，可有效地將反應溫度控制在適宜範圍內，反應溫度範圍為200750。C，最好為300650。C。上述脫氧反應器中的反應空速可優選為10006000h一1。與現有技術相比，本發明的有益效果是(1)與貴金屬催化劑催化脫氧法相比，本發明耐硫催化脫氧工藝由於選用非貴金屬催化劑，催化劑價格大幅下降；同時本發明所用耐硫催化劑具有一定的耐硫性能，一般煤礦的煤層氣硫含量《10mg/m3，用此方法可以不用預先脫硫，因而節省了預脫硫環節的費用。(2)與焦炭脫氧法相比，本發明耐硫催化脫氧工藝由於氧與煤層氣中的甲垸反應，不需要消耗焦炭資源，可節約能源；而且本發明工藝流程更簡便，操作簡便，設備簡單，便於自動控制，其運行成本比焦炭法下降約三分之一。(3)與焦炭脫氧法相比，本發明耐硫催化脫氧工藝雖然要消耗少量甲烷，因而使脫氧後甲烷總量略有減少，但脫氧後煤層氣中的氧含量已減至0.5%以下，除水後總氣體量有所減少，因而脫氧後氣體組分中甲垸的相對含量變化不大；同時，雖然甲垸有所損失，但由於甲烷氧化後生成C02和H20，可以獲得熱量，產生部分廢熱蒸汽，可作其它用途。具體實施例方式下面結合具體實施方式對本發明作進一步的詳細描述。但不應將此理解為本發明上述主題的範圍僅限於下述實施例。實施例l本實施例的球狀耐硫脫氧催化劑，由20%的活性組分和80%的多孔載體組成，即由20%的銅的氧化物、40%的氧化鎂和40%的氧化鈦所組成，取名docl。本實施例的球狀耐硫脫氧催化劑的製備方法為(1)將18g氧化亞銅(相當於20g氧化銅)與40g氧化鎂和40g氧化鈦混合均勻；(2)將步驟(1)的混合物通過滾球成型，於120'C下乾燥12小時，40050(TC下焙燒45小時，即可製得球形的耐硫脫氧催化劑。實施例2本實施例的片狀耐硫脫氧催化劑，由40%的活性組分和60%的載體組成。將58g碳酸亞鐵(相當於40g氧化鐵)、10g氧化鋯、30g氧化鋁以及20g硅藻土混合均勻，壓片成型，於12(TC下乾燥12小時，400500。C下焙燒45小時，即可製得片狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc2。實施例3本實施例的條狀耐硫脫氧催化劑，由70%的活性組分和30%的載體組成。將42g鹼式碳酸銅(相當於30g氧化銅)、40g三氧化二鐵、30g氧化鋅混合均勻，擠條成型，於120'C下乾燥12小時，40050(TC下焙燒45小時，即可製得條狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc3。實施例4本實施例的柱狀耐硫脫氧催化劑，由95%的活性組分和5。/。的載體組成。將95g三氧化二鐵、5g二氧化矽混合均勻，壓製成柱狀，於12(TC下乾燥12小時，40050(TC下焙燒45小時，即可製得條狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc4。實施例5本實施例的環狀耐硫脫氧催化劑，由50%的活性組分和50%的載體組成。將20g氧化鐵、28g鹼式碳酸銅(相當於20g氧化銅)和14.5g碳酸亞鐵(相當於10g氧化鐵)以及50g磷鋁分子篩混合均勻，壓製成環狀，於12(TC下乾燥12小時，40050(TC下焙燒45小時，即可製得條狀的耐硫脫氧催化劑，取名doc5。實施例6本實施例的條狀耐硫脫氧催化劑，由1%活性組分和99%的載體組成，即由相當於氧化鐵為1%的硝酸鐵與50%的氧化鈣和49%矽酸鋁組成，取名doc6。本實施例的耐硫脫氧催化劑的製備方法為(1)將5.lg九水硝酸鐵(相當於lg氧化鐵)溶於98g水中，配成水溶液；(2)將50g氧化鈣和49g矽酸鋁載體浸入步驟(1)配置的活性組分水溶液中，常溫下浸漬612小時；(3)將步驟(2)的混合物擠條成型，12(TC下乾燥12小時，400500"C下焙燒45小時，即可製得本實施例的條狀耐硫脫氧催化劑。實施例7本實施例的耐硫脫氧催化劑，由5%活性組分和95%的載體組成，即由相當於氧化銅為5%的三水硝酸銅與95%的載體組成。將15g三水硝酸銅(相當於5g氧化銅)配製成水溶液，將95g絲光沸石浸入活性組分的水溶液中，常溫下浸漬612小時，壓製成型，120。C下乾燥l2小時，40050(TC下焙燒45小時，將催化劑製成柱狀，取名doc7。實施例8本實施例的耐硫脫氧催化劑，由18%活性組分和82%的載體組成，即由相當於氧化鐵為3%的九水硝酸鐵、相當於氧化銅為15%的三水硝酸銅、52%的氧化鋁以及30%的高嶺土組成。將15.3g九水硝酸鐵、45g三水硝酸銅配製成水溶液，將52g氧化鋁和30g高嶺土浸入活性組分的水溶液中，常溫下浸漬612小時，壓製成型後經乾燥、焙燒後即可製得，取名doc8。實施例9本實施例的耐硫脫氧催化劑，其製備方法與實施例6相同，其活性組分由10g氯化鐵、10g硫酸亞鐵和10g氯化銅組成，載體由40gSM-5沸石和50g天然白土組成，將載體浸入活性組分的水溶液中浸漬612小時，壓製成條狀，乾燥、焙燒後即可製得，取名doc9。實施例10本實施例的耐硫脫氧催化劑，其製備方法與實施例6相同，其活性組分為10g硫酸銅，載體由30g矽酸鎂、30gA型分子篩和30gX型分子篩組成，將催化劑製成條狀，取名doc10。實施例11本實施例為本發明的耐硫脫氧催化劑在含氧煤層氣的脫氧處理中的應用。將原料含氧煤層氣通過預熱器預熱後直接送入脫氧反應器中，在常壓、一定溫度和空速條件下，在催化劑床層中，煤層氣中的甲垸與氧反應生成二氧化碳和水，同時少量的甲烷發生裂解產生炭和氫氣，裂解產生的炭和氫氣又與氧反應，從而達到有效除去煤層氣中氧的目的。甲垸與氧氣反應為強放熱反應，每1%的氧氣與甲烷反應放出的熱量絕熱溫升為9510(TC，因此，為控制反應溫度不至過高而造成甲垸裂解損失，需將原料氣氧含量控制在36%。當原料煤層氣氧含量高於6%時，可以通過循環部分脫氧冷卻後的煤層氣至脫氧前的原料煤層氣中，調節進入反應器的氧含量至適宜範圍，從而達到脫氧和控溫的目的。不同型號催化劑活性測試具體結果見表l，原料氣氧含量為36%，硫含量1520mg/m3，甲烷含量為7085%，其餘為氮氣，原料氣空速10006000h—\催化脫氧反應溫度為300650°C，催化劑裝填量lOOml。表ltableseeoriginaldocumentpage9權利要求1、一種耐硫脫氧催化劑，由活性組分和多孔載體組成，其特徵在於所述活性組分為鐵或/和銅的化合物中的一種或幾種，所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化矽、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、矽酸鋁、矽酸鎂中的一種或幾種，以氧化物計，活性組分的重量百分含量為1～95％，其餘為載體。2、根據權利要求l所述的耐硫脫氧催化劑，其特徵在於所述活性組分的重量百分含量為570%。3、根據權利要求1所述的耐硫脫氧催化劑，其特徵在於所述活性組分為鐵或/和銅的氧化物或鹽中的一種或幾種。4、根據權利要求3所述的耐硫脫氧催化劑，其特徵在於所述活性組分為鐵或/和銅的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽中的一種或幾種。5、一種權利要求4所述的耐硫脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於該方法包括以下步驟(1)將活性組分配製成任意濃度的水溶液；(2)將多孔載體浸入步驟(1)配製的活性組分溶液中，常溫下浸漬612小時；(3)將步驟(2)的混合物通過滾球或擠條成型，於12(TC下乾燥12小時，4005(XrC下焙燒45小時，即可製得本發明的耐硫脫氧催化劑。6、一種權利要求14所述耐硫脫氧催化劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)將活性組分化合物與多孔載體按比例混合；(2)將步驟(1)的混合物通過壓片、滾球或擠條成型，12(TC下乾燥12小時，40050(TC下焙燒45小時，製得耐硫脫氧催化劑。7、根據權利要求14所述的耐硫脫氧催化劑在含氧煤層氣中的應用，其特徵在於所述耐硫脫氧催化劑應用於氧含量為36%的煤層氣的脫氧處理，原料氣空速為1Q006000h—催化脫氧反應的溫度為30065(TC。全文摘要本發明公開了一種耐硫脫氧催化劑及其製備方法和應用。本發明的催化劑由活性組分和多孔載體組成，所述活性組分為鐵或/和銅的化合物中的一種或幾種，所述多孔載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈣、二氧化矽、磷鋁分子篩、A型分子篩、X型分子篩、Y型分子篩、絲光沸石、ZSM-5沸石、硅藻土、高嶺土、天然白土、矽酸鋁、矽酸鎂中一種或幾種。以氧化物計，活性組分負載量為1～95％(wt)，其餘為載體。本發明的催化劑具有一定的耐硫性能，適用於氧含量為3～6％(V/V)的煤層氣的脫氧處理，能將煤層氣中的氧脫至0.5％以下。文檔編號B01J23/72GK101301611SQ200810045478公開日2008年11月12日申請日期2008年7月7日優先權日2008年7月7日發明者姚松柏,炯廖,健曾,英趙,陳耀壯,磊馬申請人:西南化工研究設計院