單分散相變微膠囊的製備方法
2023-10-04 05:36:29 1
專利名稱：單分散相變微膠囊的製備方法
技術領域：
本發明涉及相變微膠囊，特別涉及具有尺寸可控、形貌可控的單分散性 相變微膠囊的製備方法，以及由該方法獲得的單分散性相變微膠囊。
背景技術：
隨著世界能源問題以及環境問題的日趨嚴重，節能和環保已經成為能源 應用領域的重要課題。為了提高能源的利用效率，利用相變材料的相變潛熱 進行能量存儲和再利用的節能技術研究被日益重視。
相變材料是一種利用材料相變潛熱的材料。目前常用的相變材料主要包 括無機物和有機物兩大類。大多數無機物相變材料具有腐蝕性而且在相變過 程中具有過冷和相分離的缺點，影響了其蓄能能力；而有機物相變材料腐蝕 性小，化學性能穩定，且價格便宜，因此具有廣泛的應用。為了解決相變材 料在液態時洩漏和腐蝕問題，常將相變材料通過微膠囊化製成微膠囊相變材 料。
另一方面，通過微膠囊技術可以將5碳 8碳的低沸點烷烴包裹到膠囊中， 做成物理髮泡微膠囊。將其添加到高分子樹脂中，在高分子熔融加工時烷烴 氣化，體積膨脹從而使材料發泡。但目前國內在物理膠囊發泡材料方面卓有 成效的研究還比較少。同時眾所周知具有大的可控比表面積的微膠囊在分離、 分析以及催化等領域也有廣闊的應用前景。
由於微膠囊化後烷烴的穩定性能提高，用緻密材料包裹低沸點的烷烴所 製備微膠囊可以作為物理髮泡材料。另外由於烷烴是最簡單的有機物，是很 多生物分子、高分子的結構組成部分，單分散尺寸可控的垸烴微膠囊體系可 以為研究高分子以及生物體系廣泛存在的受限結晶行為提供理論模型。
目前關於相變微膠囊的製備以及應用國內外已有一些報導。早在1988年 就有關於將相變材料包覆到微球中，然後紡絲成織物的專利(U.S. Patents 4756958)。邢建偉等人(CN1688387A)，利用界面聚合法，並採用聚苯乙烯 磺酸鈉或高分子量的聚丙烯酸或其衍生物作體系穩定劑，製備了微膠囊化的
烷烴乳液。顧紅豔等人(CN 1693312A)，利用油溶性引發劑，利用細乳液技 術，結合可逆加成一斷鏈鏈轉移(RAFT技術)活性自由基技術，製備出形態 結構精確可控的相變微膠囊。王立新等人(CN1513938A)利用聚苯乙烯馬來 酸酐為體系分散劑，利用原位聚合法製備出結構緻密，應用於建築牆體內抹 灰面的微膠囊相變材料。然而，到目前為止通過簡單原位聚合方法製備具有尺寸和表面形貌可控 的單分散相變微膠囊還未見報導。發明內容本發明的目的是提供一種單分散相變微膠囊的製備方法。 本發明的再一 目的是提供一種由目的一獲得的具有尺寸和表面形貌可控 的單分散性相變微膠囊。本發明的單分散相變微膠囊的製備方法是首先是芯材乳化液的製備，以碳數為5 50的烷烴為囊芯，體系乳化時所採用的是非離子乳化劑；同時 製備水溶性的蜜胺樹脂或脲醛樹脂預聚體，將預聚體加入到芯材的乳化液中， 調節溶液pH值，原位聚合為耐熱性的高分子材料。利用上述耐熱性的高分子 材料為囊壁，將具有相變功能的有機囊芯包裹起來，得到單分散相變微膠囊。 具體製備過程包括以下步驟-(1 ).芯材乳化液的製備以質量濃度為0.1% 5%的50ml非離子乳化劑 水溶液中含有碳數為5 50的垸烴芯材0.5wtn/。 20wtQ/。計；首先配製質量濃 度為0.1% 5%的非離子乳化劑水溶液50ml，加熱至芯材原料熔點以上，然 後將碳數為5 50的烷烴芯材加到非離子乳化劑水溶液中，其烷烴芯材在混 合液中的含量為0.5wt% 20wt%，利用機械攪拌，在200rpm 1000rpm的攪 拌速度下充分攪拌0.5 2小時，同時逐漸升溫至5(TC 95-C (溫度應始終高 於芯材的熔點)，得到芯材乳化液；對於碳原子數在5 9的烷烴乳化液的制 備過程中，為防止垸烴揮發，反應體系採用密封加壓(其壓力大小，以垸烴 不能夠揮發即可)；(2).壁材預聚體的合成以0.3 6g三聚氰胺或尿素加入3 10ml質量 濃度為37M的甲醛和5 10ml去離子水計；將0.3 6g三聚氰胺或尿素，3 10ml質量濃度為37%的甲醛和5 10ml去離子水混合，磁力攪拌，用質量濃 度為5% 10%的Na2C03或三乙醇胺溶液調節體系的pH值為9 11 ，或者用 質量濃度為2% 5%的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為9 11;水浴加熱至
60 80°C，體系變透明之後，再繼續反應10 15分鐘，分別得到水溶性的蜜 胺樹脂或脲醛樹脂壁材預聚體；
(3).單分散性相變微膠囊的製備在反應溫度為50 8(TC下，將步驟 (2)以0.3 6g三聚氰胺或尿素加入3 10ml質量濃度為37%的甲醛和5 10ml去離子水計反應得到的水溶性的蜜胺樹脂或脲醛樹脂壁材預聚體溶液， 加入到步驟(1)以質量濃度為0.1。/。 5。/。的50ml非離子乳化劑水溶液中含有 碳數為5 50的烷烴芯材0.5% 20%計配製得到的芯材乳化液中；將攪拌速 度降至200rpm 400rpm，用質量濃度為5% 10%的酸慢慢調節體系pH值為 4.5 5.5，此時乳液體系由澄清變為乳白，保持溫度50 95。C下反應10 15 分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度為5°/。 10%的酸，使體系pH值進一步降 低到3.5 4，保持溫度繼續反應1 3小時，降溫熟化。產物經過濾，再用去 離子水洗滌，反覆3 4次。將所得樣品室溫下過濾或離心分離，用去離子水 洗滌，重複三次。將最終所得沉澱物，用6(TC 70'C熱水洗滌兩次。真空千 燥，得到單分散性相變微膠囊，其尺寸為100nm 3(^m。 所述的酸是檸檬酸、醋酸、鹽酸或硫酸。
所述的碳數為5 50的烷烴芯材，在單分散性相變微膠囊中的含量為 5wt% 90wt0/o。
所述的單分散性相變微膠囊在-l(TC 95-C的溫度範圍內具有相變行為。 所述的體系乳化時所採用的非離子乳化劑是曲拉通-XlOO (Triton-Xl00)、
壬基酚聚氧乙烯十醚(NP-IO)、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯(Tween-60)
或它們的任意混合物。
本發明的單分散相變、微膠囊是由碳數為5 50的烷烴芯材及蜜胺樹脂或 脲醛樹脂壁材構成，其尺、寸為100nm 30nm;其中，所述的碳數為5 50的 烷烴芯材，在單分散性相變微膠囊中的含量為5wt% 90wt%。
本發明單分散性相變微膠囊的製備過程中體系的反應溫度為50 95°C。 採用將質量濃度為5% 10%的酸液緩慢加入的方式，分步調節體系的pH值。 通過這種方法得到的單分散性相變微膠囊具有很好的單分散性。隨具體配方 的不同，單分散性相變微膠囊的尺寸在100nm 3(Him之間，並且大小可控。
本發明單分散性相變微膠囊的製備過程中，通過調解體系的反應溫度、 乳化劑的種類和投料比例，可以製備出從光滑表面到多孔表面一系列豐富表 面形貌可控的單分散性相變微膠囊，單分散性相變微膠囊的尺寸可以在大範 圍內得到控制。微膠囊的表面孔的大小和多少同乳化劑的用量、烷烴投料量
以及反應溫度有關。這種性能穩定的微膠囊不僅在蓄能相變材料、物理髮泡 材料，以及分離、分析和催化等工業領域都有廣泛的應用前景，具有較大的 實用價值和經濟價值。同時它還可以為研究生物大分子以及高分子等複雜體 系的受限結晶行為的理論研究提供良好的模型。
本發明單分散性相變微膠囊的製備體系中不需要額外的分散劑(如聚乙
烯醇PVA，聚苯乙烯磺酸鈉和高分子量的聚丙烯酸及其衍生物等)，合成方法
簡單，容易放大和實現工業化。
圖l.本發明實施例1的單分散性相變微膠囊放大3500倍的掃描電鏡照片。 圖2.本發明實施例2的單分散性相變微膠囊放大8000倍的掃描電鏡照片。 圖3.本發明實施例3的單分散性相變微膠囊放大20000倍的掃描電鏡照片。
圖4.本發明實施例4的單分散性相變微膠囊放大10000倍的掃描電鏡照片。
圖5.本發明的實施例5的相變微膠囊放大15000倍的多孔表面形貌。
具體實施例方式
實施例1
芯材乳化液的製備
將0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三 口燒瓶中，攪拌溶解，並逐漸升溫至40°C ，加入lg正十八烷，機械攪拌600rpm 剪切乳化l小時，並逐漸將體系升溫至7(TC。
壁材預聚體的合成
將1.9g三聚氰胺，質量濃度為37。/。的甲醛3ml和5ml去離子水混合，磁 力攪拌，用質量濃度為5M的Na2C03溶液調節體系的pH值為9 11。水浴加 熱至7(TC，體系變透明之後，再繼續反應10分鐘。
單分散性相變微膠囊的製備
將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至400rpm， 用質量濃度為5%的擰檬酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體系由澄清 變為乳白，保持溫度7(TC下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度為5°/。 的檸檬酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度繼續反應2小時， 降溫熟化。產物經過濾，再用去離子水洗滌，反覆3 4次。將最終所得產物 沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微膠囊的尺寸 為3.5pm,具有很好的單分散性，並且表面有許多孔徑約為100nm的孔，所 得掃描電鏡照片如圖l所示。實施例2芯材乳液的製備將0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三 口燒瓶中，攪拌溶解，並逐漸升溫至40 °C ，加入0.5g正十八垸，機械攪拌600rpm 剪切乳化1小時，並逐漸將體系升溫至7(TC。壁材預聚體的合成-將1.9g三聚氰胺，質量濃度為37%的甲醛3ml和10ml去離子水混合， 磁力攪拌，用質量濃度為5n/。的Na2C03溶液調節體系的pH值為9 11。水浴 加熱至70。C，體系變透明之後，再繼續反應10分鐘。單分散性相變微膠囊的製備-將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至200 400rpm，用質量濃度為5%的檸檬酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體 系由澄清變為乳白，保持溫度7(TC下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃 度為5%的檸檬酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度繼續反 應2小時，降溫熟化。產物經過濾，再用去離子水洗滌，反覆3 4次。將最 終所得產物沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微 膠囊的尺寸為2.5nm，具有很好的單分散性，並且表面有許多孔徑約為200nm 的孔，所得掃描電鏡照片如圖2所示。實施例3芯材乳液的製備將0.25g曲拉通-100 (Triton-X100)和50ml去離子水加入到150ml的三 口燒瓶中，攪拌溶解，並逐漸升溫至40°C ，加入0.5g正十八烷，機械攪拌600rpm 剪切乳化l小時，並逐漸將體系升溫至7(TC。壁材預聚體的合成將0.48g三聚氰胺，質量濃度為37%的甲醛0.75ml和10ml去離子水混合， 磁力攪拌，用質量濃度為5n/。的Na2C03溶液調節體系的pH值為9 11。水浴 加熱至7(TC，體系變透明之後，再繼續反應10分鐘。單分散性相變微膠囊的製備
將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至400rpm， 用質量濃度為5%的檸檬酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體系由澄清 變為乳白，保持溫度7(TC下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度為5% 的檸檬酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4,保持溫度繼續反應2小時， 降溫熟化。將所得樣品室溫離心分離，用去離子水洗滌，重複三次。將最終 所得沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微膠囊的 尺寸為l,，具有很好的單分散性，並且表面有2 3個尺寸約為400nm的錐 孔，所得掃描電鏡照片如圖3所示。
實施例4
芯材乳液的製備
將0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三 口燒瓶中，攪拌溶解，並逐漸升溫至40°C ，加入lg正十八烷，機械攪拌600rpm 剪切乳化1小時，並逐漸將體系升溫至5(TC。
壁材預聚體的合成
將1.9g三聚氰胺，質量濃度為37。/。的甲醛3ml和5ml去離子水混合，磁 力攪拌，用質量濃度為5^的Na2C03溶液調節體系的pH值為9 11。水浴加 熱至70。C，體系變透明之後，再繼續反應10 15分鐘。
單分散性相變微膠囊的製備
將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至400rpm， 用質量濃度為5%的檸檬酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體系由澄清 變為乳白，保持溫度50。C下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度為5% 的檸檬酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度辨續反應2小時， 降溫熟化。產物經過濾，再用去離子水洗滌，反覆3 4次。將最終所得產物 沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微膠囊的尺寸 約為3.5pm，具有很好的單分散性，並且表面光滑緻密，所得掃描電鏡照片如 圖4所示。
實施例5
將0.25g曲拉通-100 (Triton-XlOO)和50ml去離子水加入到150ml的三 口燒瓶中，攪拌溶解，並逐漸升溫至40°C ，加入1.5g正十八烷,機械攪拌600rpm 剪切乳化l小時，並逐漸將體系升溫至7(TC。
壁材預聚體的合成 將2.85g三聚氰胺，質量濃度為37%的甲醛4.5ml和10ml去離子水混合， 磁力攪拌，用質量濃度為5。/。的Na2C03溶液調節體系的pH值為9 11。水浴 加熱至7(TC，體系變透明之後，再繼續反應10分鐘。
單分散性相變微膠囊的製備
將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至400rpm， 用質量濃度為5%的檸檬酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體系由澄清 變為乳白，保持溫度7(TC下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度為5% 的檸檬酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度繼續反應2小時， 降溫熟化。將所得樣品室溫離心分離，用去離子水洗滌，重複三次。將最終 所得沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微膠囊的 尺寸為4.5(im，具有很好的單分散性，並且表面有許多個孔徑約為100nm的 孔，所得掃描電鏡照片如圖5所示。
實施例6
芯材乳液的製備
將0.25g壬基酚聚氧乙烯十醚(NP-10)和50ml去離子水加入到150ml 的三口燒瓶中，攪拌溶解，並逐漸升溫至45。C，加入1.5g正十九烷，機械攪 拌600rpm剪切乳化1小時，並逐漸將體系升溫至70°C 。
壁材預聚體的合成
將2.8g尿素，4.5ml質量濃度為37。/。的甲醛和10ml去離子水混合，磁力 攪拌，三乙醇胺調節體系的pH值為9 11。水浴加熱至7(TC，體系變透明之 後，再繼續反應15分鐘。
單分散性一，變微膠囊的製備
將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至200 400rpm，用質量濃度為5%的醋酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體系 由澄清變為乳白，保持溫度7(TC下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度 為5%的醋酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度繼續反應2 小時，降溫熟化。將所得樣品室溫離心分離，用去離子水洗滌，重複三次。 將最終所得產物沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的相變微膠囊 具有很好的單分散性。
實施例7 芯材乳液的製備:
將0.25g吐溫(Tween 60)禾B 50ml去離子水加入150ml的三口燒瓶中， 攪拌溶解，加入lg正戊烷，體系密封，通氮氣加壓防止戊垸揮發，機械攪拌 600rpm剪切乳化1小時，並逐漸將體系升溫至50°C。壁材預聚體的合成將1.9g三聚氰胺，質量濃度為37%的甲醛3ml和5ml去離子水混合，磁 力攪拌，用質量濃度為5%的Na2CCb溶液調節體系的pH值為9 11。水浴加 熱至7(TC，體系變透明之後，再繼續反應15分鐘。單分散性相變微膠囊的製備將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至200 400rpm，用質量濃度為5%的稀硫酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體 系由澄清變為乳白，保持溫度5(TC下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃 度為5%的稀硫酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度繼續反 應2小時，降溫熟化。產物經過濾，再用去離子水洗滌，反覆3 4次。將最 終所得產物沉澱，用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微 膠囊具有很好的單分散性。實施例8將0.25g吐溫60， 0.25g曲拉通-XlOO作為混合乳化劑和50ml去離子水加 入150ml的三口燒瓶中，攪拌溶解，加入lg正五十烷，機械攪拌1000rpm剪 切乳化1小時，並逐漸將體系升溫至95°C。壁材預聚體的合成將1.9g三聚氰胺，質量濃度為37。/。的甲醛3ml和5ml去離子水混合，磁 力攪拌，用質量濃度為5°/。的氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為9 11。水浴 加熱至7(TC，體系變透明之後，再繼續反應15分鐘。單分散性相變微膠囊的製備將壁材預聚體溶液倒入到芯材乳化液中，並將機械攪拌速度降至200rpm， 用質量濃度為5%的稀硫酸慢慢調節體系pH值約為5，此時乳液體系由澄清 變為乳白，保持溫度95t:下反應15分鐘，然後繼續緩慢加入質量濃度為5% 的稀硫酸溶液，使體系pH值進一步降低到3.5 4，保持溫度繼續反應2小時， 降溫熟化。產物經過濾，再用去離子水洗滌，反覆3 4次。將最終所得沉澱， 用6(TC熱水洗滌兩次，真空乾燥，得到的單分散性相變微膠囊具有很好的單 分散性。
權利要求
1.一種單分散相變微膠囊的製備方法，其特徵是，該方法包括以下步驟(1).芯材乳化液的製備以質量濃度為0.1％～5％的50ml非離子乳化劑水溶液中含有碳數為5～50的烷烴芯材0.5wt％～20wt％計；首先配製質量濃度為0.1％～5％的非離子乳化劑水溶液50ml，加熱至芯材原料熔點以上，然後將碳數為5～50的烷烴芯材加到非離子乳化劑水溶液中，其烷烴芯材在混合液中的含量為0.5wt％～20wt％，在200rpm～1000rpm的攪拌速度下充分攪拌，同時逐漸升溫至50℃～95℃，得到芯材乳化液；對於碳原子數在5～9的烷烴乳化液的製備過程中，反應體系採用密封加壓；(2).壁材預聚體的合成以0.3～6g三聚氰胺或尿素加入3～10ml質量濃度為37％的甲醛和5～10ml去離子水計；將0.3～6g三聚氰胺或尿素，3～10ml質量濃度為37％的甲醛和5～10ml去離子水混合，磁力攪拌，用Na2CO3或三乙醇胺溶液調節體系的pH值為9～11，或者用氫氧化鈉溶液調節體系的pH值為9～11；水浴加熱至60～80℃，體系變透明之後，再繼續反應，分別得到水溶性的蜜胺樹脂或脲醛樹脂壁材預聚體；(3).單分散性相變微膠囊的製備在反應溫度為50～80℃下，將步驟(2)以0.3～6g三聚氰胺或尿素加入3～10ml質量濃度為37％的甲醛和5～10ml去離子水計反應得到的水溶性的蜜胺樹脂或脲醛樹脂壁材預聚體溶液，加入到步驟(1)以質量濃度為0.1％～5％的50ml非離子乳化劑水溶液中含有碳數為5～50的烷烴芯材0.5wt％～20wt％計配製得到的芯材乳化液中；將攪拌速度降至200rpm～400rpm，用酸慢慢調節體系pH值為4.5～5.5，此時乳液體系由澄清變為乳白，保持溫度50～95℃下反應10～15分鐘，然後繼續緩慢加入酸，使體系pH值進一步降低到3.5～4，保持溫度繼續反應，降溫熟化；產物經過濾，再用去離子水洗滌，過濾或離心分離，用去離子水洗滌，真空乾燥，得到單分散性相變微膠囊。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的單分散相變微膠囊的尺 寸為100nm 30Min，其具有光滑表面或多孔表面結構。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的Na2C03或三乙醇胺溶 液的質量濃度為5% 10%。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的氫氧化鈉溶液的質量濃 度為2°/。 5%。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的步驟(2)水浴加熱至60 80°C，體系變透明之後，再繼續反應10 15分鐘。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的酸是檸檬酸、醋酸、鹽 酸或硫酸，它們的質量濃度為5% 10%。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特徵是所述的非離子乳化劑是曲拉通 -XIOO、壬基酚聚氧乙烯十醚、失水山梨醇聚氧乙烯(20)醚油酸酯或它們的任 意混合物。
8. —種根據權利要求1 7任一項所述的方法獲得的單分散相變微膠囊， 其特徵是所述的單分散相變微膠囊是由碳數為5 50的烷烴芯材及蜜胺樹 脂或脲醛樹脂壁材構成，其尺寸為100nm 30iam;其中，所述的碳數為5 50的烷烴芯材，在單分散性相變微膠囊中的含量為5wt% 90wt%。
9. 根據權利要求8所述的單分散相變微膠囊，其特徵是所述的單分散性 相變微膠囊在-10"C 95°C的溫度範圍內具有相變行為。
全文摘要
本發明涉及一種相變微膠囊，特別涉及具有尺寸和表面形貌可控的單分散性相變微膠囊的製備方法，以及由該方法獲得的該微膠囊。該微膠囊是利用耐熱性的高分子囊壁將具有相變功能的有機囊芯包裹起來製備的。首先將一定量的囊芯材料加入水中經過乳化分散，然後加入水溶性的高分子壁材預聚體，緩慢升溫，通過緩慢滴加酸液的方式調節溶液的pH值至3.5～5.5，反應熟化，產物經反覆過濾洗滌，乾燥，最終得到具有尺寸和表面形貌可控的單分散相變微膠囊。本方法製備的相變微膠囊性能穩定，尺寸可控並具有單分散性，表面形貌可控，在蓄能相變材料、物理髮泡材料等方面具有較大的實用價值和經濟價值。
文檔編號B01J13/02GK101113322SQ200610088890
公開日2008年1月30日 申請日期2006年7月24日 優先權日2006年7月24日
發明者劉國明, 劉學新, 勇 周, 張秀芹, 徐端夫, 王篤金, 石海峰, 俠 董, 謝保全, 瑩 趙 申請人:中國科學院化學研究所