從稀土類－過濾金屬合金廢料回收有用元素的方法
2023-10-04 07:53:04
專利名稱：從稀土類－過濾金屬合金廢料回收有用元素的方法
技術領域：
本發明涉及能夠從稀土類-過渡金屬合金廢料經濟、且安全地回收稀土類元素等有用元素的回收有用元素的方法。
背景技術：
在稀土類-過渡金屬合金領域實用化的代表性製品有稀土類-鈷系和稀土類-鐵-硼系的永久磁鐵。特別是後者由於顯示優異的磁特性，因此其用量近年顯著增加著。該磁鐵通常以含有例如Nd、Pr、Dy等稀土類元素約30-35重量％、鐵約60-65重量％、硼1-2重量％，根據需要含有Co、Al等的合金(以下有時稱為稀土類-鐵系合金)為原料，在粉碎後成型·燒結，製成燒結磁鐵、或者通過與樹脂混煉、注塑成型，製成粘結磁鐵。
使用稀土類-過渡金屬合金製造磁鐵的情況下，在粉碎、成型、燒結、切除或磨削不需要部分、檢查等工序中發生大量的合金屑和研磨屑等廢料，其量競達到製品重量的30-40％。在此，將研磨屑等粉末因研磨液和水等而處於漿狀態的廢料以下特別稱為淤渣(sludge)。另外，在原料合金的製造工序中，從熔渣損耗和鑄造成品率、粉碎收穫率方面考慮，也不可避免地產生屑。這些廢料成分的約30重量％是高價且有用的稀土類元素，其回收從資源的有效利用的觀點、從經濟性的觀點出發被強烈要求。
於是，關於從磁鐵合金化學分離·回收稀土類元素的方法，提出了(1)酸溶解法(特開昭62-187112號公報、特開昭63-4028號公報)、(2)燃燒氧化-酸浸脫法(特公平5-14777號公報)、(3)pH控制-酸浸脫法(特公平7-72312號公報、特開平9-217132號公報)。
上述(1)酸溶解法是用酸溶解廢料總量，從溶解液以氟化稀土、草酸稀土等形式回收稀土類化合物的方法。可是，該方法在初次的溶解過程中，需要以高濃度且相對於廢料為當量以上投入硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸。特別是在廢料為磁鐵成型時的廢棄部分和不良磁鐵體等塊狀固形物、或為混雜有那些塊狀固形物的淤渣的情況下，極難溶解於無機酸，需要更多地投入高濃度的酸、或預先編入廢料形態的分選或廢料的粉碎工序。另外，在廢料的溶解過程中，發生酸霧、氫氣、NOx氣，因此也存在作業環境上的安全性問題。
上述(2)燃燒氧化-酸浸脫法是初次燃燒氧化廢料製成氧化物，使用強酸主要使稀土類元素洗脫，從其溶液以草酸稀土、碳酸稀土等形式回收稀土類化合物的方法。在該方法中，廢料為具有可燃性的研磨屑等廢料的情況下，如果在乾燥後一旦用加熱·燃燒裝置點火，則可進行氧化。可是，該淤渣的乾燥·燒成在設備、能源方面成本增多，在燒成後需要粉碎氧化物等，作業效率也低。另外，含有塊狀固形物的廢料的情況下，不容易氧化到該固形物的心部，因此需要另行預粉碎，作業工序更長。
上述(3)pH控制-酸浸脫法是將淤渣等投入到鹽酸等中，維持pH為3-5使稀土類元素洗脫的方法(特公平7-72312號公報)、或者一邊維持pH為5以上一邊用稀硝酸使稀土類元素洗脫的方法(特開平9-217132號公報)。這些方法通過吹入空氣將鐵以氫氧化鐵的形式殘留在固相中，因此與上述(1)酸溶解法比，氧的用量減少，但其效果不充分，當此情況下也仍然混雜有塊狀固形物時，預粉碎工序變得不可缺。
如以上那樣，過去提出的化學的分離·回收法即使是採用任何方法的情況下都大量地需要高濃度的酸，特別是對於由塊狀固形物組成的廢料或混雜有塊狀固形物的廢料，不能夠原封不動地應對，需要事前分選或預粉碎工序，因此從成本方面考慮也難以實施大量處理。
發明內容
本發明目的在於，提供一種從包含稀土類-鐵系、稀土類-鈷系、稀土類-鐵-鈷系等稀土類-過渡金屬合金、特別是稀土類-鐵-硼系永久磁鐵合金等的廢料回收稀土類元素等有用元素的方法，該方法不消耗大量的酸，還不需要廢料形態的事前分選和預粉碎工序，就能夠經濟且安全地回收有用元素。
根據本發明，提供一種從稀土類-過渡金屬合金廢料回收有用元素的方法，該方法包括下述工序將稀土類-過渡金屬合金廢料浸漬在無機酸的銨鹽水溶液(以下叫做MAS水溶液)中的工序(A)；向工序(A)的MAS水溶液流通含有氧的氣體，使廢料氧化得到含有以氧化物和氫氧化物的至少1種為主體的粉末的沉澱物的工序(B)；從MAS水溶液分離在工序(B)中得到的沉澱物的工序(C)；從在工序(C)中分離的沉澱物回收稀土類元素的工序(D)。
附圖的簡單說明
圖1是表示在試驗例1-5中進行的氧化處理中，MAS水溶液的種類不同所致的固形物殘留率與浸漬時間的關係的曲線圖。
圖2是表示在試驗例6中進行的氧化處理中，直到固形物殘留率達到10％以下為止的浸漬溫度與時間的關係的曲線圖。
圖3是表示在試驗例6中製備的氧化物粉末試樣的X射線衍射的測定結果的曲線圖。
圖4是表示在試驗例7和8中進行的氧化處理中，直到固形物殘留率達到10％以下為止的硫酸銨濃度與浸漬時間的關係的曲線圖。
發明的優選實施方案以下更詳細地說明本發明。
在本發明的回收方法中，作為成為回收對象的稀土類-過渡金屬合金，代表性的有稀土類-鈷系永久磁鐵合金、稀土類-鐵-硼系永久磁鐵合金、用碳、氮等置換了該稀土類-鐵-硼系永久磁鐵合金的硼的永久磁鐵合金、光磁記錄薄膜形成用稀土類-鐵-鈷系合金、濺射靶材等磁性材料，也可以是含有在這些合金中通常含有的Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、Ge、Sb、Sn、Bi、W等的至少1種、以及不可避免的雜質元素的合金。稀土類元素也可以是Nd、Pr、Sm等輕稀土類、Gd、Tb、Dy等重稀土類、或者它們的混合物的任一種。
作為供回收處理的廢料的形態，主要列舉出在由上述合金等加工成磁鐵等磁性材料的過程中切掉的壓粉體、燒結體、或者廢棄磁鐵體等塊狀固形物；研磨屑等合金粉末與研磨液、水、油等的懸浮廢棄物淤渣；混雜有塊狀固形物的淤渣等。另外，在原料合金製造過程中派生的熔渣等固形物也包括在本發明的對象內。
本發明人追求不使用多量的酸就高效率地回收有效元素的方法、以及省略以往在實施回收處理上成為大的阻礙的上述塊狀固形物的預分選和預粉碎，只以人員、設備負荷少的化學工藝就能應對的簡便的回收方法的結果發現通過在特定條件下使淤渣、塊狀固形物或者兩者混雜的淤渣等廢料與MAS水溶液反應，可使廢料全體變成以氧化物和/或氫氧化物為主體的粉末(以下將這些粉末匯總簡稱為氧化物粉末)，從此氧化物粉末可容易地回收稀土類元素等有用元素，從而完成了本發明。
廢料變成上述的氧化物粉末認為是由於通過一邊向浸漬了廢料的MAS水溶液中吹入含有氧的氣體(以下叫做充氣)，一邊使之反應，廢料逐漸從表面被氧化，固形物碎解。
本發明的回收方法首先進行將稀土類-過渡金屬合金廢料浸漬在MAS水溶液中的工序(A)。
作為上述MAS水溶液中的無機酸的銨鹽，例如列舉出氯化銨(NH4Cl)、硫酸銨((NH4)2SO4)、硝酸銨(NH4NO3)、氟氫化銨(NH4HF2)等。這些銨鹽中硫酸銨在促進廢料的氧化·碎解反應上效果最大。
MAS水溶液的濃度可根據廢料的形態、氧化·碎解的容易度、能夠允許的反應時間等適宜確定。通常是0.1-2.0mol/l、優選是0.2-1.5mol/l。當該濃度不足0.1mol/l時，反應速度慢，不實用，即使超過2.0mol/l也看不到反應速度進一步提高，故不優選。廢料為淤渣的場合，MAS水溶液濃度是被淤渣中的水分稀釋後的濃度。
在工序(A)中，為將廢料浸漬在MAS水溶液中，例如可將上述濃度的MAS水溶液和適量的廢料容納在反應容器中來進行。此時，廢料為淤渣的場合，可根據需要去除其上層清液部分的水分、油分後容納。作為上述反應容器，使用FRP制等的難被汙染的材料合適。
廢料相對於容納於上述容器的廢料量和MAS水溶液量的合計量的量、即廢料的濃度未特別限定，廢料浸漬在該水溶液中，在後述的充氣、或者與充氣同時地進行攪拌之時，如果含有氧的氣體和MAS水溶液能夠與廢料充分地接觸，則容許寬範圍的廢料濃度。雖其機理不十分明確，但本發明中使用的MAS水溶液中的無機酸的銨鹽也許作為廢料被空氣氧化時的促反應劑、或者催化劑而起作用，認為是因為發生著與以往的將廢料直接溶於無機酸時的化學計量地進行的反應不同的反應。
在本發明中，進行向上述工序(A)的MAS水溶液通入含有氧的氣體，將廢料氧化從而得到含有氧化物粉末的沉澱物的工序(B)。
作為上述含有氧的氣體，通常可使用空氣，但如果是含有得到所要求的氧化物粉末的程度的氧量的氣體則不特別限定。使這樣的氣體通入MAS水溶液中的方法不特別限定，例如可採用將該氣體吹泡的方法來實施。此時，根據需要採用公知的攪拌手段、混合手段使含氧的氣體和MAS水溶液與廢料充分接觸也可以。
在工序(B)中，使廢料氧化得到氧化物粉末時的MAS水溶液的溫度、即廢料氧化反應時的溫度是室溫以上即可，從更促進反應的方面考慮優選40-90℃。因此，在工序(B)中，將MAS水溶液溫度至少在進行氧化廢料時保持在上述優選的溫度範圍是所希望的。此時，MAS水溶液溫度不足40℃時，反應促進效果小，另一方面，即使超過90℃也不能期望更進一步的反應促進效果，由於加熱負荷增加，因此優點少。作為這樣的溫度保持手段，例如沉入加熱器、蒸氣直接吹入因簡便而優選。
上述氧化反應所需要的時間根據廢料形態、氧化·碎解反應的容易度、MAS水溶液的濃度和溫度等而變化，通常是12-96小時左右，可根據廢料中固形物的大小等進一步縮短或延長。含有塊狀固形物的廢料的場合，反應的結束以廢料中固形物大致全部量碎解，沉澱物中含有的粉末的粒徑達到1mm以下的階段為優選。這樣的階段例如通過目視或用棒等探查容器底而可容易地判定。
上述廢料中的固形物大致全部量碎解的階段的氧化物粉末的粒徑通常是數十μm以下，但得到的沉澱物中含有的粉末的粒徑不限定於此。總之，如果在後述的工序(D)中有用元素的分離·回收效率足夠，則未必需要使廢料成為完全粒度低的粉末，殘留粒徑數mm以下左右的固形物也可以。在工業的實用水平，根據上述氧化反應的時間等產生含有這樣的粒徑的固形物的可能性。這樣的粒徑的固形物的比例少為好，但通過適宜選擇後述工序(D)中酸的用量和條件，效率好地回收有用元素是可能的。
在本發明中，進行將在工序(B)中得到的含有氧化物粉末的沉澱物從MAS水溶液分離的工序(C)。該分離可通過分離沉澱物相和水溶液相來進行。分離方法可採用傾斜法、過濾器-壓濾法等公知的方法實施，優選可用水洗滌吸附於分離的沉澱物的無機酸的銨鹽。洗滌後的沉澱物不需要特別進行乾燥。
在本發明中，MAS水溶液中的無機酸的銨鹽如上述那樣起催化劑的功能，工序(B)中的反應後也幾乎不變化，因此分離後的水溶液原封不動地使用、或者根據需要進行比重測定等並進行無機酸的銨鹽的濃度調整從而再循環用於下個批料。
上述分離了的沉澱物其大部分是含有廢料中的金屬元素的氧化物粉末。該氧化物粉末是以氧化物和/或氫氧化物為主體的粉末，具體地如後述的實施例所示，廢料中的鐵其全部以鹼式氫氧化鐵(FeO(OH))和/或氫氧化鐵(Fe(OH)3)的形式含有，稀土元素的90％以上可能以R(OH)3形式在該粉末中含有。因此，通過分析在工序(C)中分離了的沉澱物，可確認在工序(B)中得到的沉澱物含有本發明的所要求的氧化物粉末。
在本發明中，進行從在工序(C)中分離了的沉澱物回收稀土類元素的工序(D)。
在工序(D)中，從在工序(C)中分離的含有氧化物粉末的沉澱物回收稀土類元素的方法不特別限定，可參看以往公知的酸浸脫法等進行。例如，除了特公平5-14777號公報中記載的燃燒氧化-酸浸脫法的燃燒氧化以外的方法、特公平7-72312號公報或特開平9-217132號公報中顯示出的pH控制-酸浸脫法可對本發明特別有利地採用，但不限定於此。優選這樣的酸浸脫法的理由是因為，根據本發明中的工序(B)，按照上述合金中的鐵已經變成鹼式氫氧化鐵、氫氧化鐵等，因此在使該氧化物粉末接著與酸反應時，鐵的洗脫大致完全被抑制，能夠以少量的酸選擇地洗脫稀土類元素。
在工序(D)中，採用上述酸浸脫法從含有氧化物粉末的沉澱物進行稀土類元素的洗脫之後，為從洗脫出該稀土類元素的溶液回收稀土類化合物，可採用公知的沉澱生成法等進行。例如向上述溶液添加氟化物、草酸鹽、碳酸鹽等可溶性沉澱劑，使生成氟化稀土、草酸稀土、碳酸稀土等稀土類鹽類的不溶性沉澱，採用分離·乾燥的方法、或者進一步增加燒成製成稀土類氧化物的方法等而能夠回收。
在工序(D)中可採用的、上述酸浸脫法和沉澱生成法的條件不特別限定，為達到目的，可考慮公知的條件等適宜確定。
例如，酸浸脫法的場合，將在工序(C)中得到的含有氧化物粉末的沉澱物分散於水中，通過一邊充氣一邊滴加所要求濃度的硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸的方法而可進行。此時，滴加時的含有沉澱物的溶液的溫度是室溫以上、優選是40-60℃左右。無機酸的滴加量和滴加時間可適宜選擇，反應的結束可根據溶液的pH測定等來確定。
在本發明中，在稀土類-過渡金屬合金廢料的合金中含有其他有用金屬、例如鈷的場合，通過工序(B)的MAS水溶液的氧化，鈷的90重量％以上也殘留在氧化物粉末中，因此依據在工序(D)中可採用的上述酸浸脫法、特別是特開平9-217132號公報中記載的方法，也可與稀土類元素一起回收鈷。
在本發明中，特別是由於進行向MAS水溶液通入含有氧的氣體，氧化廢料，得到含有特定的氧化物粉末的沉澱物的工序(B)，因此不消耗多量的酸，也不需要廢料形態的事前分選和預粉碎工序就能夠經濟且安全地、而且效率好地從稀土類-過渡金屬合金廢料回收稀土類元素等有用元素。
實施例以下通過試驗例和實施例更詳細地說明本發明，本發明並不被這些實施例限定。例中的％表示「重量％」。
試驗例1-5作為塊狀固形物廢料試樣，準備了尺寸20.5mm×52.5mm×約2.2mm、成分稀土類元素(Nd+Pr+Dy)31.8％、Fe 65.9％、B 1.05％、Co 0.90％的稀土-鐵-硼系燒結磁鐵的切割捨棄部分。在塑料容器中裝入0.5mol/1的MAS水溶液400ml和約17-18g的廢料試樣(W1)1個，用攪拌機攪拌，一邊用氣泵充氣，一邊在室溫(25-30℃)放置，進行了氧化處理。每隔24小時稱量試樣的未碎解部分的量(W2)，求出固形物的殘留率(W2/W1×100)。圖1表示出殘留率隨時間的變化。
在此，作為MAS水溶液，將使用了氯化銨(NH4Cl)水溶液的例子作為試驗例1，將使用了硫酸銨((NH4)2SO4)水溶液的例子作為試驗例2，將使用了硝酸銨(NH4NO3)水溶液的例子作為試驗例3，將使用了氟氫化銨(NH4HF2)水溶液的例子作為試驗例4，將不使用MAS水溶液而使用純水的例子作為試驗例5。
由圖1知道，通過使用MAS水溶液，廢料的氧化·碎解被促進的傾向明顯，在時間經過的同時，試樣從表面氧化·碎解，可看到在容器底部以褐色粉末形式擴展。其中還判明，使用了硫酸銨水溶液的試驗例2的效果大。
試驗例6作為MAS水溶液使用0.5mol/l的硫酸銨水溶液，將該水溶液的溫度替換成25℃、40℃、60℃、80℃和100℃，除此以外，與試驗例1-4同樣地氧化處理作為塊狀固形物的廢料試樣。關於各溫度，測定了直到固形物的殘留率達到10％以下為止的時間。圖2表示出結果。另外，對於通過60℃、72小時處理而完全地碎解的試樣，用X射線衍射調查了過濾沉澱物、回收、並在100℃乾燥的粉末。圖3表示出結果。
由圖2知道，當使MAS水溶液溫度上升至40℃以上時，反應被顯著促進。
由圖3知道，在生成的粉末中存在Fe(OH)3、FeO(OH)等強的衍射峰。稀土類化合物的峰未必明了，但認為這可能是由於以結晶性低的氫氧化物形式存在的緣故。
試驗例7和8在0.1-2.0mol/l的範圍改變硫酸銨水溶液的濃度，並定為溫度60℃恆定，除此以外，與試驗例1-4同樣地氧化處理作為塊狀固形物的廢料試樣。對於使用的硫酸銨水溶液的各濃度，測定了直到固形物的殘留率達到10％以下為止的時間(試驗例7)。另外，作為試驗例8，定為溫度60℃恆定，定為沒有充氣的條件，除此以外，與試驗例2同樣地氧化處理了廢料試樣。測定了直到此時的固形物的殘留率達到10％以下為止的時間。圖4表示出這些結果。其中，只試驗例8的結果用圖中×號表示。
實施例1將表1所示組成的混雜有在稀土類-鐵-硼系燒結磁鐵的製造過程中派生的切割捨棄部分(約17g/個)6個的含有粉末狀的磨削屑的淤渣(乾燥重量119.7g)浸漬在濃度0.8mol/l的硫酸銨水溶液500ml中。接著，一邊攪拌和充氣，一邊在70℃進行30小時的氧化處理，由該淤渣生成了氧化物粉末的沉澱物。過濾分離此氧化物粉末，並乾燥，為192.5g。採集其一部分分析了組成。表1表示出結果。
由表1判明，該淤渣中的稀土類元素的98％以上、Co的93％以上轉移到得到的粉末中。
表1和表2中的R表示Nd、Pr和Dy的混合物，表1的「其他」表示氧、氫、碳、硫等氣體成分。
表1
接著，採用使用了硝酸的酸浸脫法，試著從上述粉末回收稀土類元素。使上述氧化物粉末170.0g分散於水200ml中，一邊充氣一邊滴加5N的硝酸水溶液。溫度保持在40-50℃。在反應進行的同時pH從7附近逐漸降低，在達到pH5.3的時刻結束滴加。總滴加量是370ml，所需要的時間是8小時。過濾·洗滌得到的液體，分離成沉澱物和溶液。表2表示出了濾液的分析結果。由表2判明，氧化物粉末中的稀土類元素的98.9％、Co的88.0％轉移到濾液中。
表2
採用在上述濾液中添加氟化物、草酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽等的水溶液進行的沉澱生成法或者溶劑萃取法等可選擇地回收稀土類元素和鈷。
實施例2
將與實施例1相同組成的含有在稀土類-鐵-硼系燒結磁鐵的製造過程中派生的磨削屑的淤渣350g(乾燥重量175g)浸漬在濃度0.2mol/l的硫酸銨水溶液500ml中。接著，一邊攪拌·充氣，一邊在70℃進行12小時的氧化處理，過濾·分離了生成的氧化物粉末。接著，使得到的氧化物粉末全都量分散於水200ml中，一邊攪拌·充氣，一邊滴加5N的硝酸水溶液。溫度保持在40-50℃。在反應進行的同時pH從7附近逐漸降低，在達到pH3的時刻結束滴加。總滴加量是140ml，所需要的時間是8小時。接著，過濾沉澱物，用水洗滌得到的沉澱物。混合濾液和洗滌了沉澱物的水，製成硝酸浸脫濾液1000ml，進行了濾液的分析。淤渣中的稀土類元素含量是31.5g，上述硝酸浸脫濾液中的稀土類元素含量是30.9g，稀土類元素的回收率是98.0％。
比較例1將與在實施例2中使用的相同的淤渣350g(乾燥重量175g)不進行在硫酸銨水溶液中的氧化處理就一邊攪拌·充氣，一邊滴加5N的硝酸水溶液。溫度保持在40-50℃。在反應進行的同時pH從11附近逐漸降低，在達到pH3的時刻結束滴加。總滴加量是300ml，所需要的時間是30小時。接著，過濾沉澱物，用水洗滌得到的沉澱物。混合濾液和洗滌了沉澱物的水，製成硝酸浸脫濾液1000ml，進行了濾液的分析。淤渣中的稀土類元素含量是31.5g，上述硝酸浸脫濾液中的稀土類元素含量是25.2g，稀土類元素的回收率是80.0％。
權利要求
1.一種從稀土類-過渡金屬合金廢料回收有用元素的方法，包括下述工序將稀土類-過渡金屬合金廢料浸漬在無機酸的銨鹽水溶液中的工序(A)；向工序(A)中的無機酸的銨鹽水溶液流通含有氧的氣體，使廢料氧化，得到含有以氧化物和氫氧化物的至少1種為主體的粉末的沉澱物的工序(B)；從無機酸的銨鹽水溶液分離在工序(B)中得到的沉澱物的工序(C)；從在工序(C)中分離了的沉澱物回收稀土類元素的工序(D)。
2.根據權利要求1所述的回收方法，其中，廢料是包含選自在磁性材料的製造過程中派生的稀土類-鐵系合金、稀土類-鈷系合金、和稀土類-鐵-鈷系合金的1種或2種以上的合金的廢料。
3.根據權利要求1所述的回收方法，其中，無機酸的銨鹽水溶液是選自氯化銨、硫酸銨、硝酸銨和氟氫化銨的1種或2種以上的鹽的水溶液。
4.根據權利要求1所述的回收方法，其中，無機酸的銨鹽水溶液是硫酸銨水溶液。
5.根據權利要求1所述的回收方法，其中，在工序(A)中的無機酸的銨鹽水溶液濃度是0.1-2.0mol/l，且在工序(B)中，將無機酸的銨鹽水溶液溫度至少在進行氧化廢料時保持在40-90℃。
6.根據權利要求1所述的回收方法，其中，採用使用了無機酸的酸浸脫法進行工序(D)。
全文摘要
本發明是能夠從稀土類－過渡金屬合金廢料經濟、且安全地回收稀土類元素等有用元素的有用元素回收方法，該方法不消耗大量的酸，還不需要廢料形態的事前分選和預粉碎工序，它包括下述工序將稀土類－過渡金屬合金廢料浸漬在無機酸的銨鹽水溶液中的工序(A)；向該溶液流通含有氧的氣體，使廢料氧化，得到含有以氧化物和氫氧化物的等為主體的粉末的沉澱物的工序(B)；分離該沉澱物的工序(C)；以及，從分離了的沉澱物回收稀土類元素的工序(D)。
文檔編號C22B59/00GK1656239SQ0381151
公開日2005年8月17日 申請日期2003年3月18日 優先權日2002年3月19日
發明者生賴浩, 橫井英雄 申請人:株式會社三德