竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法

2023-10-04 01:24:39

竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法，其特徵是：將聚乙二醇400、丙三醇和碳酸乙烯酯混合液化劑、98%硫酸和乾燥粉碎後的竹加工剩餘物加入三頸瓶中，置於帶有冷凝、攪拌、紅外測溫功能的微波液化反應釜中進行微波加熱，反應結束後，加入中和用試劑，將液化產物中和至pH7-8，即製得植物多元醇。然後，將上述製得的植物多元醇與聚醚多元醇、催化劑、固化劑、水、矽油、發泡劑混合攪拌均勻後，加入MDI、納米活性炭或二氧化鈦，混合攪拌10s-15s，入模，室溫下靜置發泡、熟化，脫模得到聚氨酯硬泡。本發明充分利用了竹材資源，降低了液化成本，液化產物可以全組份利用，實現了竹加工剩餘物全組份轉化為合成聚氨酯原料的目標，產品具有可吸附PM2.5的特性，是一種環境友好的生物基聚氨酯硬泡產品。
【專利說明】竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯硬泡作為一種性能優異的合成高分子材料，已廣泛應用於建築、電器、包裝、運輸和醫學等領域，近年來得到了迅速的發展。聚氨酯硬泡是由異氰酸酯與聚醚或聚酯多元醇經過加成縮聚反應製成的一種具有氨基甲酸酯鏈段重複結構單元的聚合物。目前生產聚醚、聚酯多元醇的原料均來源於石油化工產品，這些石化資源的大量使用，引起了日益嚴重的環境問題，如導致全球氣溫變暖、損害臭氧層、破壞生態圈碳平衡、釋放有害物質、弓丨起酸雨等自然災害等。
[0003]由於石油資源日益枯竭，石油價格的上漲以及供給的不可靠性嚴重限制了聚氨酯工業的發展。開發和尋找新的替代資源，發展可再生生物質來源的化學品已成為人類社會在新世紀必須加以解決的重大課題。廉價易得的竹加工剩餘物是富含羥基的天然聚合物，理論上這些聚合物可以替 代聚醚或聚酯多元醇與異氰酸酯發生親核加成反應製備聚氨酯材料，這樣不僅可以提高竹資源的利用率，降低聚氨酯材料生產成本，減少聚氨酯工業對石油產品的依賴，而且生產的聚氨酯產品具有生物可降解性和對環境友好的特點。
[0004]竹加工剩餘物是難溶、難熔的天然高分子材料，不像塑料一樣易加工成型。竹材液化作為一種新的加工技術，是在某些有機溶劑或催化劑作用下，使竹材中的纖維素、半纖維素和木質素轉化為具有一定反應活性的液態物質，即植物多元醇。對比以往文獻和專利，木質纖維原料如木材、秸杆、竹材、甘蔗等均曾被用於液化製備聚氨酯材料，其液化溫度在170°C左右，液化時間在90-180min。專利CN101362818A用粗甘油/聚乙二醇在硫酸催化下，在120-180°C液化竹廢料90-180min，液化產物用於製備聚氨酯硬質泡沫。專利CN102304213A用多元醇和酸性催化劑在120_160°C反應45_90min液化秸杆發酵剩餘物，得到的液化產物用於製備聚氨酯。上述方法液化時間過長，易導致液化產物縮合形成新的殘渣，影響液化產物的應用。
[0005]微波作為一種新型節能、價格低廉而且對環境友好的加熱技術，已成功應用於化學領域。本發明利用竹加工剩餘物為原料，通過多元醇微波液化製得植物多元醇，並替代石油基聚醚多元醇與粗MDI反應製備成本低、環境友好的的聚氨酯材料。本發明不僅實現了竹加工剩餘物替代石化聚醚多元醇生產聚氨酯的目標，為聚氨酯工業原料來源提供了一條新途徑，同時也為竹加工剩餘物的高值化利用提供了一種新的方法。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一種竹加工剩餘物多元醇微波液化製備聚氨酯硬泡的方法，即以竹加工剩餘物為原料，以多元醇為液化劑微波液化，得到的液化產物即植物多元醇替代聚醚多元醇與粗MDI反應製備聚氨酯硬泡，同時在發泡料中加入可以吸附PM2.5的物質，賦予聚氨酯硬泡淨化空氣的功能。[0007]為達到上述目的，本發明採用以下技術方案:
(I)一種利用竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法，其特徵是:將聚乙二醇400、丙三醇和碳酸乙烯酯混合液化劑、98%硫酸和乾燥粉碎後的竹加工剩餘物加入三頸瓶中，置於帶有冷凝、攪拌、紅外測溫功能的微波液化反應釜中進行微波加熱，反應結束後，加入中和用試劑，將液化產物中和至PH7-8，即製得植物多元醇，然後將上述製得的植物多元醇與聚醚多元醇、催化劑、固化劑、水、矽油、發泡劑混合攪拌均勻後，加入MD1、納米活性炭或二氧化鈦，混合攪拌10s-15s，入模，室溫下靜置發泡、熟化，脫模得到聚氨酯硬泡。
[0008]( 2 )根據(I)所述的方法，其中，乾燥粉碎後的竹加工剩餘物為生產、生活中廢棄的竹材幹燥粉碎至40-100目的粉末。
[0009](3)根據(I)所述的方法，其中，聚乙二醇400和丙三醇的質量比為70: 30-80:20，碳酸乙烯酯的加入量為聚乙二醇400和丙三醇總質量的3%-6%。
[0010](4)根據(I)所述的方法，其中，微波加熱時間為5min-30min。
[0011](5)根據(I)所述的方法，其中，熟化時間為24h_72h。
[0012](6)根據(I)所述的方法，其中，微波功率為100W-800W。
[0013](7)根據(I)所述的方法，其中，中和用試劑為強鹼、弱鹼、鹼性氧化物。
[0014](8)根據(I)或(7)所述的方法，其中，中和用試劑是選自氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉的任意一種。
[0015](9)根據(I)所述的方法，其中，所述聚醚多元醇為選自型號4110、635、4501L、400、403中的一種或兩種。
[0016](10)根據(I)所述的方法，其中，所述催化劑為選自三乙烯二胺、N，N' - 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月矽酸酯二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種；所述固化劑為2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30);所述矽油為選自型號AK8810、8850、8867中的一種或兩種；所述發泡劑為選自正戊烷、異戊烷、環戊烷中的一種。
[0017]本發明所述的方法具有以下優點:
1.與常規的加熱方法相比，微波液化大大縮短了液化時間，降低了液化成本，降低了液化殘渣率，液化產物可以全組份利用。
[0018]2.竹加工剩餘物的液化產物無需過濾或離心，其液化產物和極少量的細小殘渣均可作為合成聚氨酯硬泡的原料，實現了竹加工剩餘物全組份轉化為合成聚氨酯原料的目標。
[0019]3.在發泡原料中加入了少量的可以吸附PM2.5的納米活性碳或二氧化鈦，賦予聚氨酯硬泡產品具有可以淨化空氣的功能。
[0020]實施方式
一、聚氨酯硬泡壓縮強度性能測試
上述生物基環境友好型聚氨酯硬泡的壓縮強度性能測試參照GB/T8813-1988《硬質泡沫塑料壓縮試驗方法》，將聚氨酯泡沫材料加工成邊長為50土 Imm的正方體試樣，置於數顯萬能試驗機兩平板的中央，以恆定速度(約5mm/min)壓縮試樣，以相對變形達到10%,即5mm時的應力表示抗壓強度。計算公式如下:
σ = ^xlO3
m式中:Om為壓縮強度，單位為kPa ;Fm為相對變形達到10%時的壓縮力，單位為N ;S。為試樣橫截面初始面積，單位為mm2。
[0021]二、聚氨酯硬泡吸附PM2.5指數測試
將總表面積為Im2的聚氨酯硬泡在空氣中放置6小時後，採用hinaway CW-HAT200手持式PM2.5專業空氣淨化效率測試儀，距離聚氨酯硬泡0.5米、5米處測PM2.5指數。
實施例
[0022]下面通過實施例對本發明做進一步說明，但本發明的保護範圍不限於以下實施例。
[0023]實施例1
將80g聚乙二醇400、20g丙三醇、3g碳酸乙烯酯，2g 98%硫酸和25g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率800W，加熱5min，反應結束後用氧化鈣中和至PH7-8。取50g植物多元醇、25g聚醚多元醇4110、25g聚醚多元醇635、3g三乙烯二胺，Ig DMP-30，lg水，2g矽油AK8810，2g矽油8850，8g正戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g粗MDI，2g納米活性碳，高速攪拌IOs後，迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得聚氨酯硬泡的壓縮強度為158.24KPa。距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數88，5米處PM2.5指數100。 [0024]實施例2
將75g聚乙二醇400、25g丙三醇、4g碳酸乙烯酯，3g 98%硫酸和34g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率700W，加熱lOmin，反應結束後用氧化鎂中和。取60g植物多元醇、20g聚醚多元醇4501L、20g聚醚多元醇635、2g 二月矽酸酯二丁基錫，1.5g DMP-30，1.5g水，1.5g矽油AK8810，2g矽油8867，12g環戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g聚合MDI，2g納米活性碳，高速攪拌Ils後，迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得聚氨酯硬泡的壓縮強度為182.0lKPa0距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數76，5米處PM2.5指數100。
[0025]實施例3
將72g聚乙二醇400、28g丙三醇、5g碳酸乙烯酯，4g 98%硫酸和28g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率600W，加熱15min，反應結束後用氧化鈣中和。取70g植物多元醇、20g聚醚多元醇400、10g聚醚多元醇635、lgN，N ' - 二甲基乙醇胺，2g DMP-30，2g水，3g矽油AK8810，IOg異戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g聚合MDI，2g納米活性碳，高速攪拌12s後，迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得製得的聚氨酯硬泡的壓縮強度為177.23KPa。距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數88，5米處PM2.5指數130。
[0026]實施例4
將76g聚乙二醇400、24g丙三醇、6g碳酸乙烯酯，2.5g 98%硫酸和25g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率500W，加熱20min，反應結束後用氫氧化鈉中和。取80g植物多元醇、20g聚醚多元醇403、1.5g辛酸亞錫，2.5g DMP-30,3g水，2.5g矽油AK8810，Ilg正戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g聚合MDI，2g納米活性碳，高速攪拌13s後，迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得製得的聚氨酯硬泡的壓縮強度為167.23KPa。距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數65，5米處PM2.5指數120。
[0027]實施例5
將70g聚乙二醇400、30g丙三醇、4g碳酸乙烯酯，4g 98%硫酸和22g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率400W，加熱25min，反應結束後用氧化鎂中和。取90g植物多元醇、IOg聚醚多元醇4110、2.5g辛酸亞錫，3g DMP-30,4g水，2g矽油AK8867，9g環戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g聚合MDI，2g納米活性碳，高速攪拌14s後，迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得製得的聚氨酯硬泡的壓縮強度為200.1OKPa0距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數58，5米處PM2.5指數110。
[0028]實施例6
將77g聚乙二醇400、23g丙三醇、4.5g碳酸乙烯酯，4.5g 98%硫酸和20g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率300W，加熱30min，反應結束後用氧化鈣中和。取100g植物多元醇、2g三乙醇胺，Ig二月矽酸酯二丁基錫，Ig DMP-30，5g水，Ig矽油AK8850，6g異戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g聚合MDI，2g納米活性碳，高速攪拌15s後，迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得製得的聚氨酯硬泡的壓縮強度為155.21KPa。距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數56，5 米處 PM2.5 指數 123。
[0029]實施例7
將70g聚乙二醇400、3 0g丙三醇、5g碳酸乙烯酯，5g 98%硫酸和16g竹粉加入三頸瓶中，置於微波爐中，打開冷凝回流裝置，開動攪拌器，微波功率200W，加熱25min，反應結束後用氧化鎂中和。取55g植物多元醇、20g聚醚多元醇400、25g聚醚多元醇635、2g三乙烯二胺，0.5g辛酸亞錫，1.5g DMP-30，2.5g水，1.5g矽油AK8810，4g正戊烷，高速攪拌均勻後，加入100g聚合MDI, 2g納米活性碳,高速攪拌15s後,迅速倒入模具固化、定型。常溫下放置24h後倒出模具，即得硬質聚氨酯泡沫，測得製得的聚氨酯硬泡的壓縮強度為150.02KPa。距離聚氨酯硬泡0.5米處PM2.5指數89，5米處PM2.5指數115。
【權利要求】
1.一種利用竹加工剩餘物微波液化產物製備聚氨酯硬泡的方法，其特徵是:將聚乙二醇400、丙三醇和碳酸乙烯酯混合液化劑、98%硫酸和乾燥粉碎後的竹加工剩餘物加入三頸瓶中，置於帶有冷凝、攪拌、紅外測溫功能的微波液化反應釜中進行微波加熱，反應結束後，加入中和用試劑，將液化產物中和至PH7-8，即製得植物多元醇，然後將上述製得的植物多元醇與聚醚多元醇、催化劑、固化劑、水、矽油、發泡劑混合攪拌均勻後，加入MD1、納米活性炭或二氧化鈦，混合攪拌10s-15s，入模，室溫下靜置發泡、熟化，脫模得到聚氨酯硬泡。
2.根據權利要求1所述的方法，其中，乾燥粉碎後的竹加工剩餘物為生產、生活中廢棄的竹材幹燥粉碎至40-100目的粉末。
3.根據權利要求1所述的方法，其中，聚乙二醇400和丙三醇的質量比為70:30-80:20，碳酸乙烯酯的加入量為聚乙二醇400和丙三醇總質量的3%-6%。
4.根據權利要求1所述的方法，其中，微波加熱時間為5min-30min。
5.根據權利要求1所述的方法，其中，熟化時間為24-72h。
6.根據權利要求1所述的方法，其中，微波功率為100W-800W。
7.根據權利要求1所述的方法，其中，中和用試劑為強鹼、弱鹼、鹼性氧化物。
8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，中和用試劑是選自氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉的任意一種。
9.根據權利要 求1所述的方法，所述聚醚多元醇為選自型號4110、635、4501L、400、403中的一種或兩種。
10.根據權利要求1所述的方法，所述催化劑為選自三乙烯二胺、N，N'- 二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二月矽酸酯二丁基錫、辛酸亞錫中的一種或兩種；所述固化劑為2，4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30);所述矽油為選自型號AK8810、8850、8867中的一種或兩種；所述發泡劑為選自正戊烷、異戊烷、環戊烷中的一種。
【文檔編號】C08G18/64GK103788327SQ201410043459
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月29日 優先權日:2014年1月29日
【發明者】張金萍, 杜孟浩, 胡立松 申請人:中國林業科學研究院亞熱帶林業研究所