具有大的孔長度的二氧化矽粉末的製作方法

2023-10-04 01:01:34 2

具有大的孔長度的二氧化矽粉末的製作方法
【專利摘要】一種初級粒子的聚集體形式的二氧化矽粉末，它的比孔長度L是2.5×105–4×105m/μg，其中L定義為根據式L=(BET×BET)/BJH體積，由BET表面積的平方和使用BJH方法所測量的累積的2-50nm孔體積所形成的商。一種初級粒子的聚集體形式的矽烷化的二氧化矽粉末具有的比孔長度L是2.5×105―3.5×105m/μg，並且其中所述聚集體或者其部分的表面積被化學鍵合的甲矽烷基佔據。一種熱絕緣材料，其包含該二氧化矽粉末和/或矽烷化的二氧化矽粉末。
【專利說明】具有大的孔長度的二氧化矽粉末
【技術領域】
[0001]本發明涉及二氧化矽粉末和矽烷化的二氧化矽粉末以及它們的製造方法。本發明進一步涉及包含這些二氧化矽粉末的熱絕緣材料。
【背景技術】
[0002]長期以來用於生產二氧化矽的火焰水解方法就是已知的，並且在大工業規模上實踐。在這種方法中，將蒸發的或者氣態可水解的滷化矽與通過燃燒氫和含氧氣體所形成的火焰反應。這個火焰提供水來水解該滷化矽和充分加熱來驅動該水解反應。由此獲得的二氧化矽被稱作熱解二氧化矽。
[0003]這種方法最初產生了初級粒子，其幾乎沒有內孔。這些初級粒子在加工過程中經由所謂的「燒結頸(sinter necks) 」熔合成聚集體，其具有開放的三維結構和因此是大孔的。
[0004]歸因於這種結構，熱解產生的二氧化矽粉末是理想的熱絕緣材料，因為該聚集體的結構確保了足夠的機械穩定性，經由「燒結頸」使得通過固態傳導性的傳熱最小，和產生了足夠的高孔隙率。此外，當將包含熱解二氧化矽的熱絕緣材料壓模時，對流傳熱最小。
[0005]本發明要解決的技術問題是提供一種二氧化矽粉末，其由於它的結構而具有改進的熱絕緣性。本發明要解決的另一問題是提供生產這種二氧化矽粉末的方法。
[0006]本發明提供一種初級粒子的聚集體形式的二氧化矽粉末，其比孔長度(specificpore length) L 是 2.5 X 105_4X 105m/ μ g,和優選 2.8-3.5 X 105m/ μ g,其中 L 定義為根據式L= (BETXBET)/BJH體積，由BET表面積的平方和使用BJH方法所測量的累積的2_50nm孔體積所形成的商。
[0007]該初級粒子是非常大的球形，它們的表面光滑，並且它們僅僅具有最小數目的微孔。它們經由燒結頸而穩固聚集。該聚集體形成決定了微孔性的開放的三維結構。
[0008]本發明的粉末由於起始材料或者生產方法而受到的雜質的汙染的最小。SiO2含量通常不小於99重量％和優選不小於99.5重量％。
[0009]對於本發明的二氧化矽粒子的BET表面積沒有限制。該BET表面積通常是200m2/g-1000m2/g。在一種具體實施方案中的二氧化矽粉末的BET表面積是400_600m2/g ；450-550m2/g的BET表面積會是特別優選的。
[0010]對於該二氧化矽粉末，使用BJH方法所測量的累積的2-50nm孔體積來說有利的值是 0.7-0.9cm3/g 和更優選 0.80-0.85cm3/g。
[0011]在本發明的另一實施方案中，該二氧化矽粉末的t-plot微孔體積是
0.030-0.lcm3/g，優選 0.035-0.070cm3/g。
[0012]該二氧化矽粉末的平均孔尺寸優選是6_9nm。初級粒子直徑的頻率分布的D5tl中值優選是4-6nm，和初級粒子直徑的頻率分布的90%跨度值是1.5_15nm。
[0013]本發明進一步提供了一種生產本發明的二氧化矽粉末的方法，特徵在於將包含可氧化的和/或可水解的矽化合物、氫和含氧的氣體I (優選空氣I)的氣體混合物在燃燒器中點燃，並且將火焰燒進反應室，將含氧的氣體2(優選空氣2)另外引入到該反應室中，然後將所獲得的固體材料任選地用水蒸氣處理，並且與氣態材料分離，並且限定:
[0014]a)在燃燒器中
[0015]由供給量的氧和化學計量所需量的氧所形成的商I是2-4，和
[0016]由供給量的氫和化學計量所需量的氫所形成的商II是0.70-1.30，和
[0017]來自燃燒器的氣體混合物的出口速度V是lO-lOOms—1和優選30-6(?^1，和
[0018]b)在反應空間中
[0019]由總供給量的氧和化學計量所需量的氧所形成的商III是2-4，和
[0020]商III/商 I 之比是 1.1-1.5。
[0021]為了獲得本發明的二氧化矽粉末，觀察所述商所限定的供料量和所述的供料量的比率以及高出口速度是必需的。
[0022]在一種具體的實施方案中，進行本發明的方法，以使得
[0023]商1=2.20-3.00，更優選 2.30-2.80，
[0024]商11=0.80-0.95，更優選 0.85-0.90，
[0025]商111=2.50-3.80，更優選 3.00-3.45，和 v=30_60ms' [0026]在另一實施方案中，
[0027]商1=2.20-3.00，更優選 2.30-2.80，
[0028]商11=1.00-1.30，更優選 1.03-1.30，
[0029]商111=2.50-3.80，更優選 3.00-3.45，和 v=30_60ms'
[0030]化學計量所需的氧量定義為至少將矽化合物轉化成二氧化矽和反應任何仍然存
在的氫所需的氧量。
[0031]化學計量所需的氫量定義為是至少將矽化合物中的氯轉化成氯化氫所需的氫量。
[0032]所用的矽化合物可以優選是選自下面的至少一種:SiCl4、CH3SiCl3、(CH3) 2SiCl2、(CH3)3SiCU HSiCl3、H2SiCl2H3SiCl (CH3)2HSiCU CH3C2H5SiCl2、(n_C3H7) SiCl3 和(H3C)xCl3_xSiSi (CH3) yCl3_y，其中 R=CH3 和 x+y=2_6。特別優選的是使用 SiCl4 或 SiCl4 和 CH3SiCl3的混合物。
[0033]在從氣態材料中分離後，該二氧化矽粉末可以用水蒸氣處理。這個處理的主要目的是除去含氯化物的基團，其當使用含氯起始材料時，可能會粘附到粒子表面上。同時，這種處理降低了聚集體的數目。該方法可以以連續模式、通過用水蒸氣任選地與空氣一起以同流或逆流處理該粉末來運行。用水蒸氣處理的溫度是250-750°C，優選的值是450-550 O。
[0034]本發明進一步提供了一種初級粒子的聚集體形式的矽烷化的二氧化矽粉末，其比孔長度L是2X IO5 — 3.5XioV μ g,優選2.5-3.2X 105m/μ g，其中L定義為根據式L= (BETXBET)/BJH體積，由BET表面積的平方和使用BJH方法所測量的累積的2_50nm孔體積所形成的商，並且其中該聚集體或者其部分的表面積被化學鍵合的甲矽烷基所佔據，優選直鏈和/或支化的烷基甲矽烷基和更優選具有1-20個碳原子的直鏈和/或支化的烷基甲娃烷基。
[0035]該矽烷化的二氧化矽粉末的比表面積可以優選大於400m2/g至550m2/g。該碳含量通常是0.1重量％-10重量％和優選0.5重量％-5重量％，全部都基於矽烷化的二氧化矽粉末。
[0036]本發明進一步提供一種生產矽烷化的二氧化矽粉末的方法，其中將本發明的二氧化矽粉末與一種或多種矽烷化劑一起噴塗，任選地溶解在有機溶劑中，然後將該混合物熱處理，優選在120-400°C的溫度處理0.5-8小時的時間，任選地在保護性氣體下進行。表面
改性劑優選選自六甲基二矽氮烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷和/或矽油。
[0037]本發明進一步提供一種熱絕緣材料，其包含本發明的二氧化矽粉末和/或矽烷化的二氧化矽粉末。該熱絕緣材料可以進一步包含遮光劑和/或粘合劑。
[0038]本發明進一步提供該二氧化矽粉末或矽烷化的二氧化矽粉末的用途，其用作橡膠、矽橡膠和塑料中的填料，用作塗料和油漆中的流變改性劑，用作催化劑載體和用作油墨接受性介質的成分。
【具體實施方式】
[0039]實施例
[0040]分析測定
[0041]BET表面積是根據DIN IS09277測定的。BJH和t-plot方法描述在DIN66134和DIN66135中。t-plot方法使用了層厚度等式
[0042]t=(26.6818/(0.0124806-log( p/pQ)))a4，其中 P=氣體壓力，和 P。=在測量溫度的吸附飽和蒸氣壓，二者單位都是帕斯卡(Pa)。
[0043]初級粒子直徑是使用來自Zeiss的TGZ3粒度分析儀，通過分析TEM圖像來測定的，該TEM圖像是使用來自Hitachi的儀器(H7500)和來自SIS的CCD照相機(MegaViewII)來記錄的。用於評價的圖像放大率是30000:1，並且像素密度是3.2nm。評價了大約10000個粒子。樣品製備是根據ASTM3849-89進行的。
[0044]實施例1:將112kg/h的四氯化矽蒸發，並且用氮氣帶入到燃燒器的混合室中。同時，將35m3(STP)/h的氫和190m3(STP)/h的空氣I引入該混合室中。將該混合物點燃，並且在進入反應室的火焰中燃燒。來自燃燒器的出口速度是53.0ms'將另外50m3(STP)/h的空氣2引入該反應室。將該反應氣體和所形成的二氧化矽通過經過了冷卻系統所施加的負壓被吸入，並且在該方法中冷卻到100-160°C的值。將該固體材料在過濾器或者旋風分離器中與廢氣流分開，隨後用溫度560°C的水蒸氣處理。
[0045]實施例2是類似於實施例1進行的，除了將30.7m3(STP)/h的氫和168m3(STP)/h的空氣I引入該混合室之外。來自該燃燒器的出口速度是47.21^'
[0046]實施例3是類似於實施例1進行的，除了將26m3 (STP) /h的氫和170m3 (STP) /h的空氣I引入混合室之外。來自該燃燒器的出口速度是46.ems'
[0047]表1顯示了所用的起始材料和由其計算的值。所獲得的二氧化矽粉末的物理-化學值表示在表2中。對比例是市售的二氧化矽粉末AEROSIL? 300(C1)和AEROSILk3380 (C2)，二者都來自 Evonik Degussa ； Cab-O-Si 廣 EH5 (C3)，Cabot ；REOLOSIL QS30 (C4)，Tokuyama 和 HDK.' 40 (C5), Wacker。[0048]現在顯示實施例1的商1-1II的計算。根本的反應等式是:
[0049]SiCl4+2H2+02->Si02+4HCl。
[0050]因此，每摩爾SiCl4 需要 2moI 的氫和 Imol 的氧。將 112.0kg(0.659kmol)的 SiCl4用35m3 (STP)的氫和190m3 (STP)的空氣(對應於39.9m3 (STP)的氧)燃燒。
[0051]因此，化學計量所需的氫量是2X0.659kmol=l.318kmol=29.54m3(STP)的氫。因此商 II 是 35/29.54=1.18。
[0052]化學計量所需的氧量是由形成二氧化矽所需的部分(a)和將多餘的氫氣轉化成水所需的部分(b)構成的。用於上面的實施例的化學計量所需的氧量是如下來計算的:
[0053]部分a) =SiO2 的形成=0.659kmol=14.77m3 (STP)的 O2
[0054]部分b):來自不與SiCl4反應的氫氣的H2O:
[0055]35m3 (STP)的 H2 - 29.54m3 (STP)的 H2=5.46m3 (STP)的未轉化的 H2
[0056]H2+0.502->H20 需要 5.46/2=2.23m3 (STP)的 O2。
[0057]化學計量所需的氧量=部分(a+b)= (14.77+2.23)m3 (STP)的 O2=17m3 (STP)的 02。因此商 I 是(190*0.21) m3(STP)02 刪的/17m3 (STP)O2w需的=2.70。
[0058]將空氣另外引入本發明方法中的反應室。這不改變化學計量氧需求。商III是由燃燒器加上反應空間總引入量的氧氣來計算的，是(190+50) *0.2 Im3 (STP) O2所用的/17m3(STP)O2所需的=3.41，和商III/I比率計算為1.26。
[0059]圖1表示了本發明的二氧化矽粉末1-3和對比例C1-C5的二氧化矽粉末的孔長度。很顯然本發明的二氧化矽粉末具有明顯更大的孔長度。
[0060]表1:供料材料和使用條件
【權利要求】
1.一種初級粒子的聚集體形式的二氧化矽粉末，特徵在於其比孔長度L是2.5 X IO5—4X 105m/ μ g，其中L定義為根據式L= (BETXBET) /BJH體積，由BET表面積的平方和使用BJH方法所測量的累積的2-50nm孔體積所形成的商。
2.權利要求1的二氧化矽粉末，特徵在於BET表面積是400-600m2/g。
3.權利要求1或2的二氧化矽粉末，特徵在於使用BJH方法所測量的累積的2-50nm孔體積是 0.7-0.9cm3/go
4.權利要求1-3的二氧化矽粉末，特徵在於t-plot微孔體積是0.030-0.10cm3/g。
5.—種生產權利要求1-4的二氧化矽粉末的方法，特徵在於將包含可氧化的和/或可水解的矽化合物、氫氣和含氧的氣體I的氣體混合物在燃燒器中點燃，並且將火焰燒進反應室，將含氧的氣體2另外引入到該反應室中，然後將所獲得的固體材料任選地用水蒸氣處理，並且與氣態材料分開，並且限定: a)在燃燒器中 由供給量的氧和化學計量所需量的氧所形成的商I是2-4，和 由供給量的氫和化學計量所需量的氫所形成的商II是0.70-1.30，和 來自燃燒器的氣體混合物的出口速度V是lO-lOOms—1和優選30-6011^1，和 b)在反應空間中 由總供給量的氧和化學計量所需量的氧所形成的商III是2-4，和
商III/商I之比是1.1-L 5ο
6.權利要求5 的方法，特徵在於商 1=2.20-3.00，商 11=0.80-0.95，商 111=2.50-3.80，v=30_60ms-1。
7.權利要求5 的方法，特徵在於商 1=2.20-3.00，商 11=1.00-1.30，商 111=2.50-3.80，v=30_60ms-1。
8.權利要求5- 7的方法，特徵在於使用選自下面的至少一種矽化合物:S i C14、CH3SiCl3' (CH3)2SiCl2' (CH3) 3SiCl、HSiCl3、H2SiCl2H3SiCl (CH3) 2HSiCl、CH3C2H5SiCl2、(n_C3H7)SiCl3 和(H3C) xCl3_xSiSi (CH3)yC13_y，其中 R=CH3 和 x+y=2_6。
9.一種初級粒子的聚集體形式的矽烷化的二氧化矽粉末，特徵在於其比孔長度L是2.5 X IO5 — 3.5 X 105m/μ g，其中L定義為根據式L= (BET X BET)/BJH體積，由BET表面積的平方和使用BJH方法所測量的累積的2-50nm孔體積所形成的商，並且其中所述聚集體或者其部分的表面積被化學鍵合的甲矽烷基佔據。
10.權利要求9的二氧化矽粉末，特徵在於該BET表面積是400-550m2/g。
11.一種熱絕緣材料，其包含權利要求1-4的二氧化矽粉末和/或權利要求9或10的矽烷化的二氧化矽粉末。
12.權利要求1-4的二氧化矽粉末或者權利要求9或10的矽烷化的二氧化矽粉末的用途，其用作橡膠、矽橡膠和塑料中的填料，用作塗料和油漆中的流變改性劑，用作催化劑載體和用作油墨接受性介質的成分。
【文檔編號】C09C1/28GK103476876SQ201280018461
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2012年2月21日 優先權日:2011年4月27日
【發明者】F·門策爾, M·哈格曼, A·希勒, A·梅塞爾斯 申請人:贏創德固賽有限公司