分子篩多孔材料膜及其製備方法
2023-10-04 11:52:44 1
專利名稱：分子篩多孔材料膜及其製備方法
技術領域：
本發明涉及分子篩多孔材料膜及其製備方法。
X型分子篩，它具有較大的孔徑通道，較高的空隙率，適用於較大分子的分離和反應過程。通過對其進行物理和化學方法修飾，是獲得不同孔徑分子篩膜的理想材料。
目前人工合成所得的沸石分子篩均是顆粒狀的粉末，其尺寸由晶化液濃度、晶化時間等晶化操作參數決定。由於分子篩孔徑均一而且具有高度擇形性，在吸附分離和多相催化反應中已被廣泛應用。但將分子篩具有的分離及反應功能二者統一起來，利用多孔材料作載體將沸石分子篩合成在多孔材料的表面上，從而形成一層均勻沸石分子篩薄膜，同時這層沸石分子篩薄膜既能有催化作用又能實現對部分物料的同步分離，則是近年來科技工作者致力發展的一種新型催化材料。
將分子篩作為制膜材料，最早是用在高分子膜中作為填充劑以提高高分子膜的滲透速度和選擇性。由於高分子材料的耐溫性，這方面研究一直局限在低溫液相分離過程－滲透蒸發過程；在較高溫度的氣相分離過程最近也有研究，但進展不大。若將分子篩直接生成在陶瓷載體表面上，使其連生成膜，既保持分子篩的分離和催化特性，大大改進多孔基質底膜對物料的分離效果，實現分離反應一體化，又具有無機膜的優點-耐溫、耐化學侵蝕、抗溶脹和良好的機械強度，這成為了人們研究的熱點和難點。
美國專利USP5464798採用在α-Al2O3多孔陶瓷表面上塗γ-Al2O3凝膠修飾成50埃孔徑的擔載體，用矽膠、NaOH和TPABr合成Silicalite-1沸石分子篩膜。陶瓷管中裝入分子篩母液進行晶化操作過程，一般2～3次即可。在進行分子篩膜修飾後明顯降低了氣體的滲透通量，一般僅為原基膜的3～14％，N2透量低5倍，n-C4H10低190倍，異丁烷低1000倍。異丁烷在膜上明顯產生吸附；沸石膜對正、異丁烷混合物的分離係數可達到22(室溫下)。
文獻WO95 29751在陶瓷管和多孔燒結玻璃管上採用原位水熱晶化合成出Silicalite-1膜，對H2和i-C4H10滲透速度之比可達30，並可用來研究異丁烷脫氫。反應器外管為不鏽鋼管，管內外室用石墨墊圈密封，膜管內腔放置工業用Pt-Sn/γ-Al2O3催化劑。該分子篩膜過程與α-Al2O3膜過程比較，其異丁烷產率提高70％。
文獻EP674939介紹了在多孔α-Al2O3陶瓷體上合成ZSM-5分子篩膜的情況，試驗中將矽源和鋁源經過適當配置形成A、B雙溶液，最後母液的組成摩爾比為SiO2/Al2O3:102,Na2O/SiO2:0.23,TPABr/SiO2:0.1,H2O/SiO2:200，耐壓釜放入加熱爐中，保持180℃，均勻受熱36小時成膜。將製成的該膜應用於空氣中CO2分離，αCO2/N2可達53～56,CO2的滲透速率可達1.7×10-7摩爾/米2.秒.帕，而αCO2/N2且亦可達42。
文獻WO 93 17781採用氣相合成法，先在α-Al2O3管或碟片上預負載上分子篩合成液，成膜後的幹凝膠再在130～200℃溫度下水熱晶化，多次重複操作成膜。用這種方法合成的ZSM-5沸石膜，對間、對位二甲苯、三異丙苯混合體系有選擇滲透作用。
文獻USP 4699892利用多孔載體合成出A型沸石層。用甲烷、乙烷和丙烷各33摩爾％的混合物表徵膜的分離性，滲透過的氣體摩爾組成為甲烷73.5％，乙烷26％，丙烷0.5％。
文獻JP 08257301介紹在管狀多孔支撐體上合成出了Y型沸石膜。制膜用矽鋁酸鹽溶膠摩爾組成為H2O/SiO2:50～120,Na2O/SiO2:0.5～2,SiO2/Al2O3:5～15，將多孔載體浸泡於溶膠中水熱晶化成膜。該膜可作滲透蒸發分離膜，對醇水，醇－環己烷有機混合體系有分離能力。
綜上所述，上述文獻中均沒涉及X型分子篩在載體上成膜的情況。
本發明的目的之一是為了克服以往技術中沒涉及X型分子篩在載體上成膜情況的缺點，提供一種新型的分子篩多孔材料膜。該材料膜是在載體表面生長一層X型分子篩形成複合膜。
本發明的目的之二是提供一種與目的之一相適應的製備方法。
本發明的目的之一是通過以下的技術方案來實現的一種分子篩多孔材料膜，以孔徑為40～10000埃的多孔材料為載體，在載體上晶化生長矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～8的X型分子篩。
上述技術方案中孔徑的優選範圍為200～5000埃；多孔材料選自陶瓷、玻璃或不鏽鋼，其中陶瓷選自α-氧化鋁或γ-氧化鋁。
本發明的目的之二是通過以下的技術方案來實現的一種分子篩多孔材料膜的製備方法，以鋁源、鈉源、矽膠或矽溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，將孔徑為40～10000埃的多孔材料浸於反應體系中，反應原料在50～120℃反應溫度條件下晶化3～144小時，在多孔材料上晶化生長X型分子篩。
上述技術方案中，鋁源選自金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、矽鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁，優選方案為鋁酸鈉；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。反應體系的原料摩爾組成中，a/c優選範圍為1.2～9.8,c/b優選範圍為3～5,d/c優選範圍為60～800。反應溫度優選範圍為80～105℃，晶化時間優選範圍為24～96小時。
本發明是採用多孔α-Al2O3、γ-Al2O3陶瓷、不鏽鋼片或玻璃作載體，在其表面上生長一層X型分子篩薄層。塗膜效果說明採用無機矽鋁酸鹽的水基合成方法，在α-Al2O3、γ-Al2O3和不鏽鋼片表面上均能生長X型沸石，但一般須經3～4次操作才能在其表面形成一層均勻連續的分子篩薄層。所謂均勻連續是指沒有機械裂紋，沒有殘留的未晶化的光禿表面，其表面均被分子篩均勻覆蓋。當然覆蓋的分子篩並非由單一聚晶形成，而是由分子篩顆粒組成，有顆粒邊界存在，因此分子篩膜是由聚晶體連生形成。
塗膜效果與載體孔徑結構大小和晶化液濃度有關。小孔徑載體宜選取低濃度的矽鋁酸鹽晶化液作塗膜溶液，以有利於分子篩前驅態凝膠進入孔口、從孔口向外生長和增強膜本身強度。延長分子篩合成時間，有利於表面沸石生長均勻。大孔載體則宜採用較高濃度的矽鋁酸鹽晶化液作塗膜溶液。因為大顆粒凝膠可避免分子篩在多孔載體的孔口深處生長太多而影響膜的滲透性能。孔徑太小或太大，即使調節晶化液的濃度也不能得到均勻連生以及與載體結合較牢的分子篩薄層。
在載體上沸石晶體的生長量隨塗膜次數而變化。選取合適的晶化液濃度後，要獲得在載體上必要的分子篩晶體生長量，數次塗膜是必要的。
本發明在多孔載體表面上生長了一層X型分子篩形成的無機複合膜。由於X型分子篩孔徑較大，可用於較大分子混合物體系的分離，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1配製晶化液所用的藥品為，矽膠30％(重量)，鋁酸鈉NaAlO299.9％(重量)，氫氧化鈉97％(重量)和去離子水，配成濃度以摩爾比計為Na2O/SiO2為1.29,SiO2/Al2O3為4.2，H2O/SiO2為121的反應體系。
稱取2.1104克NaOH,1.0462克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入31.7054克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液A，再稱取5.097克30％(重量)溶膠，攪拌加入20.08克去離子水中，攪拌數分鐘成溶液B，最後在攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B，溶膠在鹼性條件下水解、老化。
取上述配製的晶化液10毫升置入內襯φ25×40毫米四氟內膽的不鏽鋼耐壓釜中。將200埃孔徑的多孔陶瓷片載體水平置入耐壓合成釜液面上方，使陶瓷片下方與液面剛好接觸(～1毫米碟片浸入液體中)，封釜。將晶化釜平行移入已預熱到85℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化40小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌至載體呈中性，在90℃下乾燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.2℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分。
重複上述步驟四次。晶化次數可通過觀察SEM照片及對成膜後載體的滲透性能的考察決定。
圖1是晶化操作四次合成得到的X型分子篩薄膜層的照片，圖1a是膜表面照片，圖1b則是其斷面的照片，圖1c是其基材多孔陶瓷的表面照片。結果顯示在多孔陶瓷片基材體上有一層均勻連續的分子篩層，膜厚約10微米。實施例2晶化液配成濃度以摩爾比計為Na2O/SiO2為1.58,SiO2/Al2O3為3.5,H2O/SiO2為175的反應體系。稱取1.5964克NaOH,0.7394克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入30.42克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液A。稱取3.6058克30％(重量)的溶膠，攪拌加入24.40克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液B。最後在室溫攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B中，溶膠在鹼性條件下水解、老化。
取上述配製的晶化液10毫升置入內襯φ25×40毫米四氟內膽的不鏽鋼耐壓釜中。將500埃孔徑的α-Al2O3多孔陶瓷碟片，水平置入耐壓合成釜液面上方，使陶瓷片下方與液面剛好接觸(～1毫米碟片浸入液體中)，封釜。將晶化釜平行移入已預熱到90℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化70小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌樣品至載體呈中性，在90℃下乾燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重複上述操作三次。
對晶化後的樣品小心切割，以完整的表面置入樣品池中，進行XRD表徵。儀器是Rigaku x光衍射分析儀。圖2是X型晶型形貌圖。圖中沒有出現非晶態峰型圖譜，說明載體表面上確實有一層X型分子篩薄層存在。由於X型分子篩是生長在陶瓷載體上，圖譜上可以看到α-Al2O3特徵峰。實施例3晶化液配成濃度以摩爾比計為Na2O/SiO2為5.26,SiO2/Al2O3為4.5,H2O/SiO2為500的反應體系。稱取1.2743克NaOH,0.1304克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入15.7308克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液A。稱取0.6502克30％(重量)的溶膠，攪拌加入12.2347克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液B。最後在室溫攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B中，溶膠在鹼性條件下水解、老化。
取上述配製的晶化液10毫升置入內襯φ25×40毫米四氟內膽的不鏽鋼耐壓釜中。將1000埃孔徑的α-Al2O3多孔陶瓷碟片水平置入耐壓合成釜液面上方，使陶瓷片下方與液面剛好接觸(～1毫米碟片浸入液體中)，封釜。將晶化釜平行移入已預熱到99℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化84小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌至載體呈中性，在90℃下乾燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至500℃下焙燒5小時，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重複上述操作三次。
在多孔載體上形成的結晶體用熱分析定性。圖3是對晶化後的載體材料進行差熱分析(DTA)圖。圖中在520K處有一吸熱凹峰，這與X型分子篩加熱脫水差熱分析圖譜十分一致，說明載體表面上形成的結晶體有X型分子篩存在。實施例4晶化液配成濃度以摩爾比計為Na2O/SiO2為7.72,SiO2/Al2O3為4.8,H2O/SiO2為750的反應體系。稱取1.6837克NaOH,0.1154克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入19.501克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液A。稱取0.564克30％(重量)的溶膠，攪拌加入19.5307克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液B。最後在室溫攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B中，溶膠在鹼性條件下水解、老化。
取上述配製的晶化液10毫升置入內襯φ25×40毫米四氟內膽的不鏽鋼耐壓釜中。將50埃孔徑的γ-Al2O3的多孔陶瓷碟片，水平置入耐壓合成釜液面上方，使陶瓷片下方與液面剛好接觸(～1毫米碟片浸入液體中)，封釜。將晶化釜平行移入已預熱到95℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化90小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌至載體呈中性，在90℃下乾燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒4小時，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重複上述操作三次。
對晶化後的樣品小心切割，以完整的表面置入樣品池中，進行XRD表徵，表徵結果顯示了典型的X型晶型形貌，沒有出現非晶態峰型圖譜，說明載體表面上確實有一層X型分子篩薄層存在。同時亦出現了載體陶瓷的γ-Al2O3特徵峰，但峰型很小。
再將上述樣品進行SEM電鏡分析，有膜表面、斷面的照片，與基材的多孔陶瓷照片相比，顯示在多孔基材體上明顯有一層均勻連續的結晶層，厚約5微米。實施例5晶化液配成濃度以摩爾比計為Na2O/SiO2為9.02,SiO2/Al2O3為4.5,H2O/SiO2為750的反應體系。稱取1.2743克NaOH,0.1304克NaAlO2，攪拌下分別慢慢加入15.7308克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液A。稱取0.1902克30％(重量)的溶膠，攪拌加入12.2347克去離子水中，室溫下攪拌數分鐘成溶液B。最後在室溫攪拌下將溶液A緩慢加入溶液B中，溶膠在鹼性條件下水解、老化。
取上述配製的晶化液10毫升置入內襯φ25×40毫米四氟內膽的不鏽鋼耐壓釜中。將5000埃孔徑的多孔不鏽鋼碟片水平置入耐壓合成釜，使樣品被晶化液全部浸沒，封釜。將晶化釜平行移入已預熱到99℃的加熱烘箱中，在自生成壓力下水熱晶化90小時，無攪拌。合成結束後，用自來水急冷晶化釜，開蓋。用去離子水充分洗滌至載體呈中性，在90℃下乾燥過夜，再移入高溫馬福爐中，以0.5℃/分的速度緩慢升溫至450℃下焙燒5小時，再降溫至室溫，以除去沸石孔中的水分，重複上述操作三次。
在多孔載體上形成的結晶體用熱分析，對晶化後的載體材料進行差熱分析(DTA)。分析結果顯示，在520K處有一吸熱凹峰，這與X型分子篩加熱脫水差熱分析圖譜十分一致，說明載體表面上形成的結晶體有X型分子篩存在。
上述樣品進行SEM電鏡分析，有膜表面、斷面的照片，與基材的多孔陶瓷照片相比，在多孔不鏽鋼上明顯有一層均勻連續的結晶層，厚約10微米。在不鏽鋼片的內部靠近孔口處，也生長著晶體顆粒。這些晶體生長延伸出孔口與載體外表面的晶體連生，成為非對稱膜的過渡層。該過渡層既能增加膜的機械強度，又能提高膜的滲透分離能力。
權利要求
1.一種分子篩多孔材料膜，以孔徑為40～10000埃的多孔材料為載體，在載體上晶化生長矽鋁摩爾比SiO2/Al2O3為2～8的X型分子篩。
2.根據權利要求1所述分子篩多孔材料膜，其特徵在於孔徑為200～5000埃。
3.根據權利要求1所述分子篩多孔材料膜，其特徵在於多孔材料為陶瓷、玻璃或不鏽鋼。
4.根據權利要求3所述分子篩多孔材料膜，其特徵在於陶瓷為α-氧化鋁或γ-氧化鋁。
5.根據權利要求1所述分子篩多孔材料膜的製備方法，以鋁源、鈉源、矽膠或矽溶膠和水為原料，反應體系的原料摩爾組成以氧化物計為aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O，其中a/c=1.0～13.0,c/b=2～8,d/c=50～1000，將孔徑為40～10000埃的多孔材料浸於反應體系中，反應原料在50～120℃反應溫度條件下晶化3～144小時，在多孔材料上晶化生長X型分子篩。
6.根據權利要求5所述分子篩多孔材料膜的製備方法，其特徵在於鋁源為金屬鋁箔、鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、矽鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁；鈉源為鋁酸鈉或/和氫氧化鈉。
7.根據權利要求6所述分子篩多孔材料膜的製備方法，其特徵在於鋁源為鋁酸鈉。
8.根據權利要求5所述分子篩多孔材料膜的製備方法，其特徵在於a/c=1.2～9.8；c/b=3～5；d/c=60～800。
9.根據權利要求5所述分子篩多孔材料膜的製備方法，其特徵在於反應溫度為80～105℃，晶化時間為24～96小時。
全文摘要
本發明涉及一種分子篩多孔材料膜及其製備方法，主要解決以往技術中沒涉及X型分子篩在載體上成膜的缺點。本發明通過採用以原料摩爾組成為aNa
文檔編號B01J20/10GK1303730SQ99113990
公開日2001年7月18日 申請日期1999年12月2日 優先權日1999年12月2日
發明者許中強, 陳慶齡 申請人:中國石油化工集團公司, 中國石油化工集團公司上海石油化工研究院