一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的製備方法與流程
2023-10-04 10:30:49 1
本發明涉及化工技術領域，具體地說，是一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的製備方法。
背景技術：
烷基封端聚醚作為特種結構和性能的聚醚在合成潤滑油、日用化工和化纖油劑領域得到了廣泛應用。分子鏈中羥基全部被烷基取代的烷基封端聚醚與分子鏈中含有羥基的聚醚相比，具有較高的化學穩定性。利用烷基封端聚醚良好的耐熱性，可作為性能優良的非離子表面活性劑用於化纖高速紡絲的油劑中，也可作為添加劑用於耐高溫的潤滑油或導熱油中。利用其對強鹼的穩定性，可用於強鹼性的洗滌劑配方中。另外，大多數烷基封端聚醚還具有抑泡和低泡的特性，故常被用作消泡劑或低泡洗滌劑的單體。此前已有多種製造烷基封端聚醚的方法，其中以滷代烷為烷基化試劑的Williamson(威廉姆森)法因其反應活性高而得到研究者的關注。已知的Williamson(威廉姆森)方法如日本專利公開特許昭48-22198、特許昭54-32598和特許昭51-203500中揭示，是以甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液或醇溶液作鹼金屬化試劑。以上合成方法由於反應體系中鹼性過強，因此合成得到的烷基封端聚醚封端率低，產品色深，副產物多。
專利US 5,847,229提出，採用兩步法，即先將固體氫氧化鈉或氫氧化鉀與含有羥基的聚醚充分反應生成相應的醇鹽，然後醇鹽與硫酸二甲酯進行反應，可比以往的方法較大幅度地提高封端聚醚的收率。但是，由於副反應的存在，包括專利US 5,847,229在內的已有方法，用於封端的原料(如硫酸二甲酯)使用量為理論量的200％以上，封端效率才能達到90％以上。
烯丙醇聚醚縮水甘油醚是一種含有柔性鏈段的環氧化合物。由於分子內同時含有活性的不飽和雙鍵和環氧基團，具有良好的反應性和活潑性。含有的聚醚鏈段，具有低粘度、柔性好等特點。因而，烯丙醇聚醚縮水甘油醚被廣泛應用於環氧活性稀釋劑、交聯劑及鏈轉移劑、氯化物穩定劑、織物整理劑、改性矽油等方面，是一種多用途的精細化工產品。
現有專利中一般都以合成短鏈類縮水甘油醚為主，如日本專利Jpn.KokkyoKoho 07133269公布了以烯丙醇和環氧氯丙烷在氫氧化鈉作用下合成烯丙基縮水甘油醚的方法；中國專利CN1927851A公布了以烯丙醇和環氧氯丙烷為原料，在酸的催化開環氫氧化鈉閉環作用下合成烯丙基縮水甘油醚；中國專利CN1927852A公布了以丁醇和環氧氯丙烷為原料，在酸的催化開環氫氧化鈉閉環作用下合成丁基縮水甘油醚。而所報導的專利中合成長鏈的縮水甘油醚幾乎沒有，同時還存在著上述容易發生環氧基團開環加成產生副反應等問題，造成了中間副產物較多，最終影響產品的收率。
中國專利CN104387576A、CN101928389A、CN102050943A和CN102060989A報導了縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚的幾種製備方法，採用了烯丙醇聚醚作為原料，通過催化劑NaH，或者原料NaH，或者固體鹼作為原料，製備得到了縮水甘油醚基封端烯丙醇聚醚，但是存在著原料成本高昂難以推廣，原料鹼性太強產品色澤深，副產物較多等缺點。
技術實現要素：
本發明正是針對現有技術中存在的各種不足之處，提供了一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的製備方法。
本發明為達到上述目的，是通過這樣的技術方案來實現的：
本發明公開了一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的製備方法，包括以下步驟：
1)在外循環噴霧式反應器中，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵進行高速循環噴霧；
2)控制溫度在10-55℃下，將環氧氯丙烷原料和液鹼原料噴霧進入反應器中，實現三者的充分混合反應，加料噴霧時間為3-24小時，加料結束之後，繼續保溫循環噴霧反應3-24小時後，反應結束；
3)反應結束後，以磷酸中和後，經過減壓蒸餾過濾的後處理工藝，製備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。
作為進一步地改進，本發明所述的外循環噴霧式反應器中的液滴索特平均直徑(SMD,Sauter MeanDiameter)在10–300μm範圍內。
作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚原料，分子量為150-6000。
作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，環氧氯丙烷和鹼的摩爾比例1:1.01-1.50:1.01-1.50。
作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇聚氧乙烯醚，環氧氯丙烷和鹼的摩爾比例為1:1.01-1.50:1.01-1.50。
作為進一步地改進，本發明所述的液鹼為氫氧化鈉水溶液或者氫氧化鉀水溶液，其質量濃度為10-50％。
作為進一步地改進，本發明所述的反應溫度優選為15-45℃。
作為進一步地改進，本發明所述製得的烯丙醇聚醚縮水甘油醚還要進行產物精製，首先減壓蒸餾除去體系中的低沸點物質，然後經過過濾得到精製的烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品。
作為進一步地改進，本發明所述的烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤小於40，封端率大於96％。
作為進一步地改進，本發明所述的磷酸為50％的磷酸。
本發明的有益效果如下：
1、本發明採用了獨特的外循環噴霧式反應器，替代了傳統的攪拌釜式反應器。根據測試，外循環噴霧式反應器的傳質速率比傳統的攪拌釜式反應器的傳質速率提高了一個數量級以上，極大的促進了反應器中各個反應物種間的傳質，從而使得反應可以處於動力學控制。由於新型外循環噴霧式反應器的使用，本反應體系中無需採用相轉移催化劑。反應體系中有機相和液鹼相之間可以實現充分的傳質與反應，極大提升了反應效率，降低了副反應的發生。噴霧的小液滴粒徑極小，從而具有極大的比表面積，可以與氣相中的環氧氯丙烷迅速接觸，並迅速吸收進入小液滴，從而極大的促進了反應體系中各個反應物種間的傳質過程，並保證了各個小液滴內容濃度的均一性，比攪拌釜中濃度分布均勻性有了極大提升，這進一步降低了副反應的發生機率，提高了反應的選擇性和效率。
2、本發明在反應中，將液鹼和環氧氯丙烷兩種原料採用噴霧方式不斷加入反應器中與烯丙醇聚醚發生反應。一方面，傳統釜式反應器中，使用的醇鈉、醇鉀或者氫氧化鈉、氫氧化鉀都為一次性加入，不僅鹼性過強，也使得體系中鹼的濃度過高，使得反應體系容易發生大量副反應，造成產品色澤深，反應原料環氧氯丙烷被大量消耗。因此採用將核心原料液鹼和環氧氯丙烷兩種原料採用噴霧方式不斷加入反應器中與烯丙醇聚醚發生反應，不僅有效降低了體系的鹼性，也降低了體系中鹼濃度，從而有效規避了副反應的發生，此外還對反應體系進行除氧充氮置換保護，進一步確保了產品的色澤優異。
3、由於本體系屬於動力學控制體系，而副反應又得到了足夠的抑制。進一步根據副反應活化能高的特點，本發明採用了低溫法進行動力學反應控制，使得反應體系的選擇性更高。最終得到的產品烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤小於40，封端率大於96％。
產品色澤採用鉑-鈷比色法測定。產品封端率為(產品烯丙醇聚醚縮水甘油醚的實測環氧值/理論環氧值)*100％。
附圖說明
圖1為外循環噴霧式反應器的結構示意圖。
具體實施方式
本發明公開了一種烯丙醇聚醚縮水甘油醚的製備方法，本發明下面結合具體實施例對本發明的技術方案作進一步地的詳細說明，但本發明的範圍並不局限於實施例。
實施例1
(1)在外循環噴霧式反應器中(液滴索特平均直徑為10μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為150)150kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵進行高速循環噴霧。
(2)控制溫度在10℃下，將環氧氯丙烷原料93.5kg和液鹼(10％NaOH溶液)404kg原料噴霧進入反應器中，實現三者的充分混合反應，加料噴霧時間為24小時。加料結束之後，繼續保溫循環噴霧反應24小時後，反應結束。
(3)反應結束後，以50％的磷酸中和後，經過減壓蒸餾過濾的後處理工藝，製備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤為20，封端率為96.7％。
實施例2
(1)在外循環噴霧式反應器中(液滴索特平均直徑為300μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為6000)600kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵進行高速循環噴霧。
(2)控制溫度在55℃下，將環氧氯丙烷原料13.9kg和液鹼(50％NaOH溶液)12kg原料噴霧進入反應器中，實現三者的充分混合反應，加料噴霧時間為3小時。加料結束之後，繼續保溫循環噴霧反應3小時後，反應結束。
(3)反應結束後，以50％的磷酸中和後，經過減壓蒸餾過濾的後處理工藝，製備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤為22，封端率為97.7％。
實施例3
(1)在外循環噴霧式反應器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為500)500kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵進行高速循環噴霧。
(2)控制溫度在15℃，將環氧氯丙烷原料120kg和氫氧化鉀溶液(30％KOH溶液)243kg原料噴霧進入反應器中，實現三者的充分混合反應，加料噴霧時間為12小時。加料結束之後，繼續保溫循環噴霧反應12小時後，反應結束。
(3)反應結束後，以50％的磷酸中和後，經過減壓蒸餾過濾的後處理工藝，製備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤為18，封端率為99.7％。
實施例4
(1)在外循環噴霧式反應器中(液滴索特平均直徑為100μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為1200)600kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵進行高速循環噴霧。
(2)控制溫度在45℃下，將環氧氯丙烷原料56kg和氫氧化鉀溶液(33％KOH溶液)103kg原料噴霧進入反應器中，實現三者的充分混合反應，加料噴霧時間為15小時。加料結束之後，繼續保溫循環噴霧反應10小時後，反應結束。
(3)反應結束後，以50％的磷酸中和後，經過減壓蒸餾過濾的後處理工藝，製備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤為20，封端率為99.8％。
實施例5
(1)在外循環噴霧式反應器中(液滴索特平均直徑為50μm)，加入烯丙醇聚氧乙烯醚原料(分子量為800)400kg，除氧充氮置換保護，開啟外循環泵進行高速循環噴霧。
(2)控制溫度在30℃下，將環氧氯丙烷原料56kg和氫氧化鉀溶液(33％KOH溶液)103kg原料噴霧進入反應器中，實現三者的充分混合反應，加料噴霧時間為15小時。加料結束之後，繼續保溫循環噴霧反應10小時後，反應結束。
(3)反應結束後，以50％的磷酸中和後，經過減壓蒸餾過濾的後處理工藝，製備得到烯丙醇聚醚縮水甘油醚。烯丙醇聚醚縮水甘油醚產品色澤為18，封端率為99.9％。
最後，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的具體實施例子。顯然，本發明不限於以上實施例子，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護範圍。