聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂的製作方法
2023-10-04 14:17:19 1
專利名稱：聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂、其製備方法，及其應用。
水中滷代烴汙染物來自工廠廢水(廢氣)的排放及農藥的使用等，在用氯氣消毒飲用水的過程中，也會使水中黃腐酸等有機物氯化，而產生滷代烴汙染物。儘管這類化合物的濃度不高，但會造成生物體內DNA鹼基的直接烷基化，而導致基因突變，是典型的致突變化合物。目前，去除的方法主要是活性炭吸附法、氣脫法、膜過濾法、催化氧化或還原降減法及生物降解法。前三種為物理去除法，被去除的汙染物雖已轉移出原體系，但仍存在於環境之中。後兩種方法可使滷代烴汙染物分解成無毒物質，但處理後的水仍需要進一步處理，包括去除催化劑、活性汙泥等。這五種方法總的來說，均無選擇性，只是把水中有機物不管毒性大小統一處理掉，這樣增加了能耗和工作量，因此有必要尋找新的去除方法，特別是有選擇性的去除方法。
聚苯乙烯基磺酸樹脂已有工業化生產，聚苯乙烯基亞磺酸鹽樹脂已有文獻報導(黃文強等，離子交換與吸附，4(2),121-123,1988)，但至今無有關聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂的報導。
本發明的目的是提供一種能選擇性去除水中滷代烴的樹脂，並在飽和後該樹脂可回收使用。本發明還提供該樹脂的製備方法及使用方法。
滷代烴汙染物具有親電性，可與親核化合物反應。本發明是通過合成出帶有親核基團的樹脂，使滷代烴汙染物化學鍵合到樹脂上，而達到選擇性去除滷代烴的目的。
本發明提供的樹脂是一種以下面的通式為結構單位的球狀聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂
其中M是一價金屬離子或四級銨離子，也可是二價金屬離子；y/(x+y)為1～8％，稱交聯度。
本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂可以聚苯乙烯基磺醯肼樹脂為原料，在二硫化碳和鹼存在下製備其中PS表示
為聚苯乙烯基骨架。
所說的聚苯乙烯基磺醯肼樹脂原料的顆粒度可以是80～400目之間的各個級分，所說的二硫化碳與聚苯乙烯基磺醯肼樹脂的克分子比可以是1.5∶1～5∶1，所說的鹼可以是K2CO3、NaOH、KOH、NaOCH3、KOt-Bu、NaH及有機鹼，有機鹼可以是三乙胺，吡啶等；反應溫度可以是-15℃～30℃，最好0℃～15℃；反應時間可為2小時至24小時，最好2.5～5小時。
在上述反應中，過量的二硫化碳有助於反應，二硫化碳量多則反應時間短。鹼是反應的必要條件，可催化反應進行；隨著鹼性強度的增加，反應時間可縮短，反應溫度也可隨之降低。
聚苯乙烯基磺醯肼樹脂可以從市售聚苯乙烯白球為原料，按常規方法製得[例如埃墨森等人的方法(David W.Emerson,et al.,J.Org.Chem.,44(25),4634-40,1979)，此方法列入本文作為參考]。
本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂可用於去除水中的滷代烴，特別是滷代次甲基化合物。在中性條件下，本發明的樹脂可與滷代物生成以下聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸酯樹脂
在鹼性條件下，樹脂(2)可進一步與第二個滷代物反應得到以下聚苯乙烯磺醯腙樹脂(3)
其中R和R』是帶或不帶酯基、羧基、羰基、氰基等取代基的烷基或芳基，X是滷素。因此本發明的樹脂可在中性至鹼性的條件下去除水中的滷代烴汙染物，且隨pH值的增大，本發明樹脂去除能力加大。
在使用本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂去除水中滷代烴汙染物後，經過還原得到的聚苯乙烯基亞磺酸樹脂可再生處理。再生過程是先將聚苯乙烯基亞磺酸樹脂氧化、氯化得到的聚苯乙烯基磺醯氯樹脂再與水合肼反應得到聚苯乙烯基磺醯肼樹脂，最後再與二硫化碳反應生成本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂。
本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂可用於固相有機合成，聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂可與兩個滷代烴分子反應生成樹脂3，樹脂3在鹼性條件下可成為碳烯(卡賓)
它是極活潑的有機中間體，可參與許多有機反應。例如在還原條件下，碳烯樹脂4可分解生成不對稱二硫代縮甲醛
產物不對稱二硫代縮甲醛的合成過去無通用方法，且比較麻煩，這可作為一種比較簡便的通用合成方法。又如，如果樹脂4中的R或R』中有烯丙基，此烯丙基的雙鍵會發生[2,3]σ重排，得到末端為雙鍵的有光學活性的二硫代羧酸酯
以上反應所得混合物中的氮氣在反應中揮發了，剩餘的聚苯乙烯基亞磺酸樹脂可以過濾方式回收再生，產物在溶液中很容易純化。
本發明聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂在上述方法中使用後，得到的聚苯乙烯基亞磺酸樹脂可通過上述再生方法再生。
本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂可用作製備金屬螯合劑，聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂的氮原子及硫原子上均有孤對電子，能與過渡金屬絡合，是良好的金屬螯合劑。
總之，本發明的樹脂可選擇性去除水中的滷代烴，並且在飽和後可再生回收樹脂，因此與傳統方法相比有操作簡便，成本低廉等優點。該樹脂的製備方法也很簡單。本發明的樹脂還為固相有機合成提供了有利的途徑，並且反應副產物是樹脂，極易純化反應產物，使得不對稱二硫代縮甲醛、末端為雙鍵的有光學活性的二硫代羧酸酯等的合成更為經濟、簡便和實用。本發明樹脂還可作為良好的金屬螯合劑。
附
圖1是一種本發明樹脂的紅外譜圖。
附圖2是一種本發明樹脂與不同原始濃度溴苯乙酮的靜態反應曲線。
下面將通過實施例對本發明做進一步描述，但這些實施例並不能限定本發明的範圍。
實施例1此實例是說明本發明樹脂的製備方法。
取1克聚苯乙烯基磺醯肼樹脂小球(顆粒度230-400目，交聯度2％)懸浮於20毫升乙醇中，加入1.5毫升二硫化碳，在攪拌下緩慢滴加0.5克NaOH飽和水溶液，在0℃下反應5小時，過濾，用水洗滌至中性，然後用乙醇洗滌，乾燥，得1.22克本發明的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂。其功能化程度見表1。
實施例2-6這些實例是說明本發明樹脂的製備方法。
按照實例1方法製備本發明樹脂，具體製備條件及所得樹脂的功能化程度見表1表1
表中的功能化程度是通過其功能基團在酸性條件下加熱釋放出等克分子的二硫化碳來測定的所釋放出的二硫化碳被二乙胺-醋酸銅乙醇溶液吸收，生成黃色二乙基荒氨酸銅乙醇溶液，在430nm波長下，用比色計測光透過率，得到二硫化碳質量(mg)，計算得到樹脂的功能程度，即每克樹脂含有肼基二硫代甲酸鹽官能團的毫克分子數
其中x為m毫克樹脂所釋放的二硫化碳質量(毫克)。樹脂的效率與功能化程度成正比。由表中可見，本發明的樹脂具有較好的功能化程度。實施例1所得樹脂的紅外譜圖見圖1，其中1321和1159cm-1是與氮相連的磺醯基的伸縮吸收峰，1237cm-1是碳硫雙鍵吸收峰，998cm-1是碳硫鍵吸收峰。其它實施例所得樹脂的紅外譜圖與此相似。
實施例7此實例是靜態去除滷代烴實驗。
將100毫克實施例所得樹脂分別加入含有0.05和0.1毫摩爾溴苯乙酮的1毫升水溶液中，用高壓液相色譜(C-18柱；流動相∶甲醇∶水，70∶30；紫外檢測器254nm)在不同時間間隔測定溴苯乙酮的剩餘濃度，結果見圖1，從圖中可看出經一段時間處理後，去除溴苯乙酮的效果很好。
實施例8此實施例是乙基苄基二硫代縮甲醛的合成。
0.5克的實施例的樹脂在室溫下與過量氯化苄於乙醇-水溶液中反應3小時後，過濾，用水及乙醇洗去過量氯化苄，將樹脂懸浮於0.01N乙醇鈉-乙醇溶液中與碘乙烷在室溫下反應5小時，用水及乙醇漂洗樹脂，用硼氫化鈉還原樹脂後過濾除去樹脂，濾液濃縮後過短矽膠柱，用乙酸乙酯淋洗，濃縮淋洗液，得48毫克乙基苄基二硫代縮甲醛產物。產物質譜(EI)Z/e:198(M+),136([M-C2H5SH]+),107([M-CH2Ph]+),91(PhCH2+)；1H-NMR:δ7.25(m,5H,Ar-H),3.80(s,2H,SCH2Ph),3.49(s,2H,SCH2S),2.63(q,2H,SCH2Me),1.23(t,3H,CH3)。
常規技術人員在閱讀了前面披露內容後，很容易理解在此描述之本發明的其他特徵、優點及實施方式。至此，雖然已經詳細地描述了本發明的具體實施方式
，但是對這些實施方式所做出的任何修改和改進仍然在本發明的範圍之內。
權利要求
1，一種聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂，它以下面的通式為結構單位
其中M是一價金屬離子或四級銨離子，也可是二價金屬離子；y/(x+y)為1～8％。
2，一種製備權利要求1所述樹脂的方法，其特徵在於以聚苯乙烯基磺醯肼為原料，在二硫化碳和鹼存在下製備的。
3，根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所說的聚苯乙烯基磺醯肼原料的顆粒度可以是80～400目之間的各個級分，所說的二硫化碳與聚苯乙烯基磺醯肼的克分子比可以是1.5∶1～5∶1，所說的鹼可以是K2CO3、NaOH、KOH、NaOCH3、KOt-Bu、NaH及有機鹼；反應溫度可以是-15℃～30℃；反應時間可為2小時至24小時。
4，根據權利要求3所述方法，其特徵在於所說的有機鹼可以是三乙胺或吡啶。
5，一種去除水中的滷代烴的方法，其特徵在於在中性至鹼性條件下使用根據權利要求1所述的樹脂作為去除劑。
6，根據權利要求5所述的方法，其特徵在於使用利要求1所述的樹脂去除水中的滷代烴後，經還原產生聚苯乙烯基亞磺酸樹脂，可再生回收，所說的再生過程是先將聚苯乙烯基亞磺酸樹脂氧化、氯化，所得聚苯乙烯基磺醯氯樹脂再與水合肼反應得到聚苯乙烯基磺醯肼樹脂，最後再與二硫化碳反應即可。
7，一種固相有機合成方法，其特徵在於該方法中使用了權利要求1所述的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂。
8，根據權利要求7所述方法，其特徵在於該方法中使用了由聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂與兩個滷代烴分子反應後，在還原條件下分解生成不對稱二硫代縮甲醛。
9，根據權利要求7所述方法，其特徵在於該方法中使用了由聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂與兩個滷代烴分子反應後，其中一個滷代烴有烯丙基，在鹼性條件下生成的以下碳烯(卡賓)
其中與硫原子相連烷基的烯丙基的雙鍵會發生[2,3]σ重排，生成其末端為雙鍵的有光學活性的二硫代羧酸酯。
10，根據權利要求1所述的聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂用作金屬螯合劑。
全文摘要
本發明涉及聚苯乙烯磺醯肼基二硫代甲酸鹽樹脂、其製備方法,以及其應用。本發明的樹脂是以聚苯乙烯基磺醯肼為原料,在二硫化碳和鹼存在下製備的。本發明的樹脂可用於去除水中的滷代烴,使用後的樹脂經再生後,可再使用。本發明的樹脂還可用於固相有機合成中,也可用作金屬螯合劑。
文檔編號C02F1/02GK1218815SQ9712218
公開日1999年6月9日 申請日期1997年11月28日 優先權日1997年11月28日
發明者吳萼 申請人:中國科學院生態環境研究中心