一種氟矽改性羥基丙烯酸樹脂及其製備方法
2023-10-04 02:12:54
專利名稱：一種氟矽改性羥基丙烯酸樹脂及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯酸樹脂及其製備方法，具體說是一種氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂及其製備方法。
背景技術：
丙烯酸聚合物具有優異的耐化學性、漆膜乾燥快、施工方便等優點，被廣泛應用於汽車、電器、機械、建築等領域。然而，受丙烯酸聚合物自身鏈段特性影響，其硬度差、耐溶劑性、耐高低溫性差等缺點十分明顯，極大限制了丙烯酸聚合物的使用範圍。為此，近年來改性丙烯酸樹脂發展迅速，其中以氟矽改性尤其突出。氟元素是元素周期表中電負性最大的元素，含氟聚合物的主鏈以其半徑小、C-F鍵短、鍵能大以及主鏈連接的氟原子沿著C-C鍵 主鏈作螺旋狀分布的特徵，使得聚合物主鏈受到嚴密的屏蔽而免受外界因素(光、水、氧及化學物品)的直接作用，從而提高了有機氟聚合物的耐候性、抗氧化性及耐腐蝕性。含氟樹脂具有優異的耐候性、耐久性、耐水性、耐化學藥品性、防腐性、耐熱性、耐磨性、絕緣性、抗粘性、耐汙染性等性能，是超耐候性、超耐久性塗料的最佳選擇。然而，含氟樹脂塗料存在著一重大缺陷。由於含氟聚合物的主鏈半徑小，C-F鍵的鍵能較大，所以其對底材的附著力極差，而且對顏料中填料的潤溼性不佳。而含氟聚合物的主鏈中空間較小，造成其分子鏈的剛性較強，使聚合物的耐低溫性能較差。為解決上述問題，人們在含氟樹脂塗料中引入了聚矽氧烷。聚矽氧烷的主鏈由Si-O-Si鍵組成，鍵能比C-C高，其穩定性強，難以產生由紫外線引起的自由基反應，也不易發生氧化反應，而且主鏈柔順性高，因此聚矽氧烷塗料具有耐候性優異、耐高低溫性能突出、表面張力小、耐沾汙性好、透氣性好、摩擦係數低以及耐水性好等優點。如何採用把含氟聚合物和聚矽氧烷有機結合起來，改善目前含氟聚合物存在的缺陷，是目前含氟樹脂塗料工業上一個有待攻克的重大技術難題。
發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種具有優良的化學穩定性、耐候性、耐溫變性及保光性的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂。本發明的另一個發明目的在於提供一種製備上述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的方法。本發明的發明目的是這樣實現的一種氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物，上述組分含量按質量分數算分別為氟化矽烷單體10-20份；有機矽單體30-70份；丙烯酸酯單體80-120份；引發劑1_5份，氟矽預聚體與丙烯酸酯單體的摩爾比為I :6-8。所述有機矽單體為有機矽滷矽烷單體和有機矽氧烷類單體中的一種或上述成份以任意比例混合。
所述有機矽滷矽烷單體為苯基三氯矽烷和乙烯基三氯矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。所述有機矽氧烷類單體為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基二甲氧基娃燒和Y-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。所述氟矽預聚體反應中必定含有乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。所述氟化矽烷單體為氟化矽氧烷單體。所述氟化矽氧烷單體為十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。
所述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或上述成份以任意比例混
入
口 o所述引發劑為偶氮類引發劑和過氧化物類引發劑中的一種或上述成份以任意比例混合。所述引發劑為偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯的一種或上述成份以任意比例混合。所述製備方法包括以下步驟
(1)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比2-5 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 1-0. 4%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備用；
c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至30-40°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在50-80°C溫度下均勻攪拌2-5小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在100-140°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體；
(2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成
f :按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h :把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :6-8 ；
i :把h步驟的混合物溫度提升至70-100°C並保溫2-5小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。本發明具有以下優點
I、本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂通過氟化矽烷單體和有機矽單體進行水解、縮聚反應形成氟矽預聚物，並經引發劑的作用使氟矽預聚物與丙烯酸酯單體發生聚合反應。由於丙烯酸酯單體直接與有機氟含量和有機矽含量較大的氟矽預聚物發生聚合反應，增加了樹脂中有機矽含量和有機氟含量，大大提高了氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂的耐候性、抗氧化性及耐腐蝕性。使其具有優異的耐久性、耐水性、耐化學藥品性、耐熱性、耐磨性、絕緣性、抗粘性及耐汙染性等性能。2、本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂通過氟矽預聚物和丙烯酸酯單體直接聚合而成，最終產物本身的有機矽含量和有機氟含量均較大，有效提高了改性樹脂的產出率。3、本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂含有乙烯基雙鍵，使有機氟和有機矽基團能 連結到丙烯酸樹脂主鏈上，使樹脂具備優異的耐候性、耐沾汙性、耐溫變性等性能。
具體實施例方式本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，而氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物。上述組分含量按質量分數算分別為氟化矽烷單體10-20份；有機矽單體30-70份；丙烯酸酯單體80-120份；引發劑1-5份。在整個反應體系中，聚合反應中氟矽預聚體與丙烯酸酯單體的摩爾比為I:6-8。本發明的氟化矽烷單體主要包括包括氟化矽氧烷單體，氟化矽氧烷單體可採用十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。氟化矽氧烷單體具有可提供水解反應的氧原子，在酸性環境下，氟化矽氧烷單體可發生斷鏈水解反應，使有機氟以基團的形式進入反應體系中。 本發明的有機矽單體主要包括有機矽滷矽烷單體和有機矽氧烷類單體中的一種或上述成份以任意比例混合，有機矽滷矽烷單體可採用苯基三氯矽烷和乙烯基三氯矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合；而有機矽氧烷類單體可採用甲基三甲氧基矽烷、甲基 二乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y ~甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷和Y-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。有機矽滷矽烷單體和機矽氧烷類單體同樣可以在酸性環境下發生水解斷鏈反應，使有機矽以基團的形式進入反應體系中。而為了使分子鏈聚合後能以乙烯基封端，在反應體系中必定含有乙稀基二氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒和乙稀基二乙氧基娃燒中的一種或上述成份以任意比例混合。氟化矽烷單體和有機矽單體在酸性環境下發生水解反應，使有機氟基團和有機矽基團可單獨分離，並在水解環境下發生縮合反應，形成以乙烯基封端的氟矽預聚體。在氟矽預聚體中，氟基團和矽基團形成以乙烯基為連接的大分子鏈。分子鏈中的氟含量和矽含量均較大，可改善樹脂聚合後有機氟和有機矽含量偏低的情況，以改善樹脂的耐候性、抗氧化性及耐腐蝕性，並提高樹脂的產率。本發明的丙烯酸酯單體可採用丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或上述成份以任意比例混合。同時，在丙烯酸酯單體加入可引發乙烯基斷鏈反應的引發劑。引發劑包括偶氮類引發劑和過氧化物類引發劑中的一種或上述成份以任意比例混合，具體說可採用偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯的一種或上述成份以任意比例混合。通過引發劑作用，使氟矽預聚體中的乙烯基斷鏈，有機氟基團和有機矽基團即可連結到丙烯酸酯單體的分子鏈中，既可提高樹脂的耐候性和耐沾汙性，又可改善樹脂的耐溫變性。
本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法主要包括以下步驟
(1)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比2-5 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 1-0. 4%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備用；
c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至30-40°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在50-80°C溫度下均勻攪拌2-5小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在100-140°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體； (2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成
f :按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h:把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :6-8 ；
i :把h步驟的混合物溫度提升至70-100°C並保溫2-5小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。本發明的反應溫度設定在30_140°C，使整個化學反應可以在一個溫和的環境下進行，避免了反應溫度過高出現分解或副反應的現象。同時，利用氟矽預聚體中有機矽和有機氟含量較高的特性，可改善氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的產出率，而惰性氣體氮氣的引入，可保障聚合反應的順利進行。經測試，本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，在其製備中產率可達到 50-65%。下面對各個實施例進行詳細說明，但並不因此把本發明限制在所述實施例範圍內
實施例I
本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑。其中氟化矽烷單體包括十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷和十三氟辛基三甲氧基矽烷；而有機矽單體包括苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒和Y-甲基丙稀酸氧基二乙氧基娃烷；而丙烯酸酯單體則包括甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯；引發劑為偶氮二異丁腈，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，而氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物。上述組分含量按質量分數算分別為十二氟庚基丙基二甲氧基娃燒5份；十二氟羊基二甲氧基娃燒5份；苯基二氯娃燒5份；乙烯基二氯娃燒5份；甲基二甲氧基娃燒3份；甲基二乙氧基娃燒4份；乙稀基二甲氧基娃燒3份；乙烯基三乙氧基矽烷6份；Y -甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷4份；甲基丙烯酸丁酯15份；甲基丙烯酸甲酯15份；甲基丙烯酸異冰片酯15份；丙烯酸-2-羥基乙酯20份；丙烯酸-2-羥基丙酯15份；偶氮二異丁腈1份。本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法主要包括以下步驟(1)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比2 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 1%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備
用；
c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至30°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在50°C溫度下均勻攪拌2小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在100°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體； (2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成
f:按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h :把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :6 ；
i :把h步驟的混合物溫度提升至70°C並保溫2小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。經測試，本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，在其製備中產率達到50%。實施例2
本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑。其中氟化矽烷單體包括十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷；而有機矽單體包括苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y -甲基丙稀酸氧基二甲氧基娃燒和Y-甲基丙稀酸氧基二乙氧基娃燒;而丙烯酸酯單體則包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯；引發劑包括偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，而氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物。上述組分含量按質量分數算分別為十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷5份；十三氟辛基三甲氧基矽烷5份；十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷10份；苯基三氯矽烷8份；乙烯基三氯矽烷12份；甲基三甲氧基娃燒5份；甲基二乙氧基娃燒10份；_■苯基_■甲氧基娃燒5份；乙稀基二甲氧基娃燒10份；乙烯基三乙氧基矽烷10份；Y -甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷5份；Y -甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷5份；丙烯酸丁酯20份；甲基丙烯酸丁酯20份；甲基丙烯酸甲酯20份；甲基丙烯酸異冰片酯20份；丙烯酸-2-羥基乙酯20份；丙烯酸-2-羥基丙酯20份；偶氮二異丁腈2份；過氧化苯甲醯3份。本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法主要包括以下步驟
(I)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比5 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 4%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備
用；C :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至40°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在80°C溫度下均勻攪拌5小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在140°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體；
(2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成 f :按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h:把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :8 ；
i :把h步驟的混合物溫度提升至100°C並保溫5小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。經測試，本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，在其製備中產率達到65%。實施例3
本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑。其中氟化矽烷單體包括十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十_■庚基丙基甲基_■甲氧基娃燒；而有機娃單體包括苯基二氣娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷和Y-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷；而丙烯酸酯單體則包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯；引發劑為過氧化苯甲醯，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，而氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物。上述組分含量按質量分數算分別為十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷4份；十三氟辛基三甲氧基矽烷3份；十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷6份；苯基三氯矽烷4份；甲基三甲氧基矽烷4份；甲基二乙氧基娃燒5份；_■苯基_■甲氧基娃燒7份；乙稀基二甲氧基娃燒8份；Y _甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷6份；Y -甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷4份；丙烯酸丁酯15份；甲基丙烯酸丁酯19份；甲基丙烯酸異冰片酯18份；丙烯酸-2-羥基乙酯17份；丙烯酸-2-羥基丙酯16份；過氧化苯甲醯2份。本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法主要包括以下步驟 (1)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比3 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 2%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備
用；
c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至33°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在57°C溫度下均勻攪拌3小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在110°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體；
(2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成f:按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g:將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h :把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I -J ;
i :把h步驟的混合物溫度提升至80°C並保溫3小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。經測試，本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，在其製備中產率達到56%。實施例4
本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑。其中氟化矽烷單體包括十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷；而有機矽單體包括乙烯基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽燒、甲基二乙氧基娃燒、~■苯基_■甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y _甲基丙稀酸氧基三甲氧基矽烷和Y-甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷；而丙烯酸酯單體則包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯；引發劑包括偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，而氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物。上述組分含量按質量分數算分別為十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷3份；十三氟辛基二甲氧基娃燒7份；十_■庚基丙基甲基_■甲氧基娃燒5份；乙稀基二氣娃燒10份；甲基二甲氧基娃燒9份；甲基二乙氧基娃燒7份；_■苯基_■甲氧基娃燒10份；乙稀基二乙氧基矽烷8份；Y -甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷10份；Y -甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷12份；丙烯酸丁酯17份；甲基丙烯酸丁酯18份；甲基丙烯酸甲酯16份；丙烯酸-2-羥基乙酯22份；丙烯酸-2-羥基丙酯21份；偶氮二異丁腈3份；過氧化苯甲醯1份。本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法主要包括以下步驟
(1)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比4 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 3%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備
用；
c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至37°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在65°C溫度下均勻攪拌4小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在120°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體；
(2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成
f:按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h :把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :7 ；
i :把h步驟的混合物溫度提升至90°C並保溫4小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。
經測試，本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，在其製備中產率達到62%。實施例5
本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑。其中氟化矽烷單體包括十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷；而有機矽單體包括苯基三氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y -甲基丙稀酸氧基二甲氧基娃燒和Y-甲基丙稀酸氧基二乙氧基娃燒;而丙烯酸酯單體則包括丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯；引發劑包括偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，而氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物。上述組分含量按質量分數算分別為十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷7份；十三氟辛基三甲氧基矽烷4份；十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷5份；苯基三氯矽烷9份；乙烯基三氯矽烷8份；甲基三甲氧基矽焼份;甲基二乙氧基娃燒8份；_■苯基_■甲氧基娃燒6份；乙稀基二甲氧基娃燒8份； 乙烯基三乙氧基矽烷9份；Y -甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷7份；Y -甲基丙烯醯氧基三乙氧基矽烷6份；丙烯酸丁酯19份；甲基丙烯酸丁酯17份；甲基丙烯酸甲酯18份；甲基丙烯酸異冰片酯16份；丙烯酸-2-羥基乙酯18份；丙烯酸-2-羥基丙酯16份；偶氮二異丁腈2份；過氧化苯甲醯2份。本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法主要包括以下步驟
(1)氟矽預聚體的合成
a :按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用；
b :按照摩爾比4 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 4%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備
用；
c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至38°C ；d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在75°C溫度下均勻攪拌4小時，待反應完全後停止攪拌；
e :把d步驟中得到的溶液在135°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體；
(2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成
f :按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用；
g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h:把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :8 ；
i:把h步驟的混合物溫度提升至95°C並保溫4小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。經測試，本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，在其製備中產率達到64%。
權利要求
1.一種氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物，上述組分含量按質量分數算分別為氟化矽烷單體10-20份；有機矽單體30-70份；丙烯酸酯單體80-120份；引發劑1-5份，聚合反應中氟矽預聚體與丙烯酸酯單體的摩爾比為I :6-8。
2.根據權利要求I所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述有機矽單體為有機矽滷矽烷單體和有機矽氧烷類單體中的一種或上述成份以任意比例混合。
3.根據權利要求2所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述有機矽滷矽烷單體為苯基三氯矽烷和乙烯基三氯矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。
4.根據權利要求2所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述有機矽氧烷類單體為甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、_■苯基_■甲氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、乙烯基三乙氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷和Y-甲基丙烯醯氧基三乙氧基 矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。
5.根據權利要求3或權利要求4所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述氟矽預聚體反應中必定含有乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷和乙烯基三乙氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。
6.根據權利要求I所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述氟化矽烷單體為氟化矽氧烷單體。
7.根據權利要求6所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述氟化矽氧烷單體為十二氟庚基丙基三甲氧基矽烷、十三氟辛基三甲氧基矽烷和十二庚基丙基甲基二甲氧基矽烷中的一種或上述成份以任意比例混合。
8.根據權利要求I所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸-2-羥基乙酯和丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或上述成份以任意比例混合。
9.根據權利要求I所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述引發劑為偶氮類弓丨發劑和過氧化物類引發劑中的一種或上述成份以任意比例混合。
10.根據權利要求9所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，其特徵在於所述引發劑為偶氮二異丁腈和過氧化苯甲醯的一種或上述成份以任意比例混合。
11.一種如權利要求I所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括以下步驟 (I)氟矽預聚體的合成 a:按照上述配比稱取氟化矽烷單體和有機矽單體備用； b :按照摩爾比2-5 1稱取無水乙醇和水，在水中加入0. 1-0. 4%的濃鹽酸形成鹽酸水溶液備用； c :把無水乙醇加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，攪拌加熱至30-40°C ； d :將氟化矽烷單體和有機矽單體加入c步驟的燒瓶中，並均勻滴加b步驟的鹽酸水溶液，在50-80°C溫度下均勻攪拌2-5小時，待反應完全後停止攪拌； e :把d步驟中得到的溶液在100-140°C下蒸餾，待溶劑和未反應完全的單體蒸餾後即可得乙烯基封端的氟矽預聚體； (2)氟矽改性羥基丙烯酸樹脂的合成 f :按照上述配比稱取丙烯酸單體和引發劑備用； g :將丙烯酸單體和引發劑加入至帶冷凝器、溫度計和攪拌器的燒瓶中，並攪拌均勻；h :把e步驟製得的氟矽預聚體加入至g步驟的燒瓶中，並在燒瓶中充入氮氣，氟矽預聚體和丙烯酸單體的摩爾比為I :6-8 ； i :把h步驟的混合物溫度提升至70-100°C並保溫2-5小時，待反應停止後自然冷卻至室溫，過濾後即可得氟矽改性的羥基丙烯酸樹脂。
全文摘要
本發明公開了一種氟矽改性羥基丙烯酸樹脂，所述氟矽改性羥基丙烯酸樹脂包括氟化矽烷單體、有機矽單體、丙烯酸酯單體和引發劑，氟化矽烷單體和有機矽單體經水解、縮合反應形成乙烯基封端的氟矽預聚體，氟矽預聚體與丙烯酸酯單體經聚合反應形成氟矽羥基丙烯酸聚合物，上述組分含量按質量分數算分別為氟化矽烷單體10-20份；有機矽單體30-70份；丙烯酸酯單體80-120份；引發劑1-5份，氟矽預聚體與丙烯酸酯單體的摩爾比為16-8。本發明的氟矽改性羥基丙烯酸樹脂具有優良的化學穩定性、耐候性、耐溫變性及保光性。
文檔編號C08F220/28GK102746449SQ20121023085
公開日2012年10月24日 申請日期2012年7月5日 優先權日2012年7月5日
發明者劉非, 李國榮, 紀鳳龍, 範棟巖, 謝亦富 申請人:廣州秀珀化工股份有限公司