烴類進料靈活的高壓硝化裝置的設計的製作方法

2023-10-04 16:19:49 4

專利名稱：烴類進料靈活的高壓硝化裝置的設計的製作方法
技術領域：
本發明涉及硝基烷合成，更具體來說，涉及使用相同設備從不同烴類進料合成不同硝基烷類的方法和裝置。
背景技術：
高壓硝化是高選擇性過程，其允許生產廣泛的特種化學品。然而，高壓硝化複雜並且資本密集。典型情況下，為了硝化不同化合物，必須使用不同的化學裝置或單獨的分批過 程。高壓硝化需要許多件昂貴設備，例如吸收器和汽提裝置。因此，對於製造各種硝化化合物的簡化、靈活和經濟的方法和裝置，存在著需求。發明簡述一方面，說明性實施方案提供了一種裝置，其用於選擇性地使用第一進料合成至少第一硝基烷並使用第二進料合成至少第二硝基烷，其中第一進料包含第一烴類並且第二進料包含不同的第二烴類。裝置包括反應器，其用於選擇性地將第一進料和第二進料與硝酸水溶液反應，以產生反應產物料流，其中所述反應產物料流當使用所述第一進料時包含所述第一硝基烷，而當使用所述第二進料時包含所述第二硝基烷。裝置還包含分離系統，其用於從反應產物料流形成的已回收氣體(gas-recovered)的水相和已回收氣體的油相；以及回收系統，其用於當使用所述第一進料時，從已回收氣體的水相和已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當使用所述第二進料時，從已回收氣體的水相和已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。另一方面,說明性實施方案提供了一種用於合成第一硝基燒和第二硝基燒的方法。所述方法包括將第一進料在反應器中與硝酸水溶液反應以產生第一反應產物料流；將所述第一反應產物料流在冷卻系統中驟冷，使其相分離成至少第一氣相、第一油相和第一水相；在吸收器中從所述第一氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第一烴類氣體料流和第一已回收氣體的混合物；在分離器中，從所述第一已回收氣體的混合物、第一油相和第一水相形成第一合併的已回收氣體的水相和第一合併的已回收氣體的油相；以及從所述第一合併的已回收氣體的水相和所述第一合併的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷。方法還包括將第二進料在所述反應器中與硝酸水溶液反應以產生第二反應產物料流；將所述第二反應產物料流在所述冷卻系統中驟冷，使其相分離成至少第二氣相、第二油相和第二水相；在吸收器中從所述第二氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第二烴類氣體料流和第二已回收氣體的混合物；在分離器中，從所述第二已回收氣體的混合物、所述第二油相和第二水相形成第二合併的已回收氣體的水相和第二合併的已回收氣體的油相；以及從所述第二合併的已回收氣體的水相和所述第二合併的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。另一方面，說明性實施方案提供了一種裝置，其用於選擇性地使用第一進料合成至少第一硝基烷並使用第二進料合成至少第二硝基烷，其中所述第一進料包含第一烴類並且所述第二進料包含不同的第二烴類。所述裝置包含反應器，其用於選擇性地將所述第一進料和所述第二進料與硝酸水溶液反應，以產生反應產物料流，其中所述反應產物料流當使用所述第一進料時包含所述第一硝基烷，而當使用所述第二進料時包含所述第二硝基烷。裝置還包含冷卻系統，其用於驟冷所述反應產物料流，使其相分離成至少氣相、油相和水相；吸收器，其用於從所述氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成已回收氣體的混合物；汽提塔，其用於從所述已回收氣體的混合物移除溶解的有機化合物，以形成汽提過的已回收氣體的混合物；分離器，其用於從所述汽提過的已回收氣體的混合物、油相和水相形成合併的已回收氣體的水相和合併的已回收氣體的油相；以及回收系統，其用於當使用所述第一進料時，從所述合併的已回收氣體的水相和所述合併的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當使用所述第二進料時，從所述已回收氣體的水相和所述已回 收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。上述概述僅僅是說明性的，並且不旨在以任何方式進行限制。除了上述的說明性方面、實施方案和特點之外，通過參考附圖
和下面的詳細描述，其他方面、實施方案和特點將變得明顯。附圖簡述圖I是根據說明性實施方案，用於合成硝基烷類的裝置的示意圖。圖2是根據說明性實施方案，用於合成硝基丙烷的裝置的示意圖。圖3是根據說明性實施方案，用於合成硝基環己烷的裝置的示意圖。圖4是根據說明性實施方案，用於合成硝基叔丁烷的裝置的示意圖。圖5是根據說明性實施方案，用於合成硝基正辛烷的裝置的示意圖。詳細描述第一方面，提供了一種裝置，其用於選擇性地使用第一進料合成至少第一硝基烷並使用第二進料合成至少第二硝基烷。因此，裝置可以具有足夠的靈活性，以使用相同設備合成不同的硝基烷類。可以通過這種方式合成的不同硝基烷類包括下列中的兩種或以上2-硝基丙烷、硝基環己烷、硝基叔丁烷和硝基正辛烷。圖I顯示了裝置100，其用於選擇性地使用第一進料合成至少第一硝基烷並使用第二進料合成至少第二硝基烷。可以將烴類進料101和硝酸水溶液102導入反應器103。烴類進料101可以是包含第一烴類的第一進料或包含不同的第二烴類的第二進料。例如，烴類進料可以包括但不限於丙烷、環己烷、異丁烷或正辛烷。烴類進料101和硝酸水溶液102可以在反應器壓力和反應溫度下反應，以便可以形成包含硝化的化合物和副產物的反應產物料流104。反應產物料流104當使用第一進料時可以包含第一硝基烷，而當使用第二進料時可以包含第二硝基烷。例如，當烴類進料101包含丙烷時，反應產物料流104可以包括硝基丙烷。當烴類進料101包含環己烷時，反應產物料流104可以包括硝基環己烷。當烴類進料101包含異丁烷時，反應產物料流104可以包括硝基叔丁烷。當烴類進料101包含正辛烷時，反應產物料流可以包括硝基正辛烷。烴類進料101和硝酸水溶液102可以在進入反應器103之前混合或部分混合，或者可選地，它們可以單獨添加，並在反應器103內進行混合。此外，烴類進料101和硝酸水溶液102不論是一起還是單獨添加，在進入反應器103之前都可以被預熱。硝酸水溶液102可以以水溶液的形式傳送到反應器103，所述水溶液含有至少約10wt%、優選至少約15wt%、更優選至少約20wt%的酸。此外，溶液可以含有低於約50wt%、優選低於約40wt%、更優選低於約35wt%的酸。在其他實施方案中，硝酸溶液可以含有約15至約40wt%之間的酸。在其他實施方案中，硝酸溶液可以含有約18至約35wt%之間的酸。烴類進料101與硝酸水溶液102的摩爾比可以為至少約O. 3 I、更優選至少約
O.5 I。 反應器壓力可以為至少約500psi (34atm)、更優選至少約IOOOpsi (68atm)、更優選至少約1200psi (82atm)。在某些實施方案中，壓力可以為約1600psi (109atm)或以下，優選為約1500psi (102atm)或以下，更優選為約1400psi (95atm)或以下。在其他實施方案中，壓力可以在約IOOOpsi (68atm)至1400psi (95atm)之間。可以使用本技術領域中已知的各種方法將壓力維持在所需範圍之內，例如通過使用背壓調節器。反應器內的反應溫度可以被控制(例如使用熱交換流體或使用反應產生的熱)到至少約140°C至低於約325°C。在其他實施方案中，溫度可以為至少約215°C至低於約325°C。在某些實施方案中，溫度可以為至少約180°C、至少約200°C、至少約230°C或至少約240°C。在其他實施方案中，溫度可以低於約290°C、低於約280°C、低於約270°C或低於約250°C。在其他實施方案中，溫度可以在約200至250°C之間。在其他實施方案中，溫度可以在約215至280°C、或約220至270°C之間。反應物在反應器103中的停留時間可以優選為至少約30秒、更優選至少約90秒。停留時間可以以各種方式來控制，例如通過反應器的長度和/或寬度，或通過使用填充材料。停留時間可以通過用反應器容積除以入口流速來確定。反應器103可以是下流式構造反應器。也就是說，優選為細長或直線形狀例如管形的反應器，可以被放置成使得反應物通過位於反應器頂部或其附近的入口埠添加，然後向下流過反應器，其停留時間足以允許反應發生和所需產物的形成。可以通過位於反應器底部或其附近的出口埠收集產物混合物。採取下流式構造的反應器的操作，與一般利用水平式的、上流式、螺旋式或分批式高壓釜類型的裝置的現有技術的系統相比，提供了某些優點。具體來說，本發明的下流式構造與這些現有技術的系統相比，提供了含有相對低水平的氧化副產物的硝化化合物。不希望受到任何特定理論的束縛，據信下流式反應器的優點主要得自於它使反應器內液相的量和停留時間降至最低的能力。液相一般具有低的烴類與硝酸的摩爾比。這種低摩爾比在損害硝化的情況下有利於氧化化學，因此在液相中主要發生氧化。在下流式反應器(也被稱為滴流床反應器)中，氣體是連續相，液體從反應器壁或填充物上滴下。因此，下流式構造的反應器中液相的量被維持在低水平，結果使氧化化學降至最低。相反，在上流式反應器、也稱為泡罩塔中，液體是連續相(並且氣泡通過連續液相快速上升)。因此，上流式反應器最大化液體滯留。正如上面提到的，由於氧化主要發生在液相中，因此上流式反應器最大化氧化副產物的形成。同樣地，螺旋和水平反應器構造與下流式反應器相比也增加液體停留時間，因此增加氧化化學。螺旋反應器的另一個缺點在於由於難以製造這種形狀的大規模反應器，因此它們不適合於工業規模的生產。反應器103也可以裝填有填充材料以促進反應物混合和熱傳遞，和/或改變反應器容積。在例如丙烷硝化系統中，由於希望增加反應產物料流中2，2_ 二硝基丙烷的濃度，因此反應器的填充可能是優選的。適合的填充材料可以包括例如玻璃珠、不規則填充物或結構性填充物，例如在蒸餾裝置中典型使用的。其他填充材料在本技術領域中是已知的，並且可以使用。反應器103也可以是未填充的反應器。然後可以使反應產物料流104進入冷卻系統105。冷卻系統105可以是例如三相閃蒸器。在冷卻系統105中，反應產物料流104可以被驟冷，以便將其分離成至少氣相106、油相107和水相108。氣相106、油相107和水相108中的一相或多相可以含有硝化的化合物。氣相106可以進入吸收器109，所述吸收器用於從氣相106吸收水溶性和油溶性組分，以形成第一烴類氣體料流Iio和已回收氣體的混合物111。吸收器109可以使用新鮮或再循環的水，以從氣相106吸收水溶性和油溶性組分。 然後可以使已回收氣體的混合物111進入汽提裝置112，在其中溶解的有機化合物可以作為第二烴類氣體料流113釋放，產生汽提過的已回收氣體的混合物114。汽提過的已回收氣體的混合物114、油相107和水相108可以進入分離器115，所述分離器用於從汽提過的已回收氣體的混合物114、油相107和水相108形成合併的已回收氣體的水相116和合併的已回收氣體的油相117。例如，汽提過的已回收氣體的混合物114的水溶性部分可以與水相108合併以形成合併的已回收氣體的水相116，並且汽提過的已回收氣體的混合物114的油溶性部分可以與油相107合併以形成合併的已回收氣體的油相117。然後，合併的已回收氣體的水相116和/或合併的已回收氣體的油相117可以進入回收系統118，用於回收硝基烷119。可以從合併的已回收氣體的油相117或合併的已回收氣體的水相116或兩者回收硝基烷119。回收系統118可以包括至少一個汽提裝置。除了其他元件之外，回收系統118還可以包括硝基烷回收區段，其可以包括多個用於回收所需硝基烷的塔、用於中和油相107中的有機酸的中和器以及用於對中和過的油料流進行水洗的Karr 塔。當烴類進料101包含第一烴類時，硝基烷119可以是第一硝基烷。當烴類進料101包含第二烴類時，硝基烷119可以是第二硝基烷。在說明性實施方案中，第一烴類進料可以包含丙烷，第一硝基烷可以是2-硝基丙烷，並且第二烴類進料可以包含異丁烷，第二硝基烷可以是硝基叔丁烷。在另一個說明性實施方案中，第一烴類進料可以包含環己烷，第一硝基烷可以是硝基環己烷，並且第二烴類進料可以包含正辛烷，第二硝基烷可以是硝基正辛烷。在說明性實施方案中，也可以使用第三進料合成第三硝基烷。第三進料可以包括與第一烴類和第二烴類不同的第三烴類。在另一個說明性實施方案中，也可以使用第四進料合成第四硝基烷。第四進料可以包括與第一烴類、第二烴類和第三烴類不同的第四烴類。根據一個實施方案，將丙烷與硝酸水溶液在本文所述的特定過程條件下反應以形成2-硝基丙烷和其他硝化的鏈烷烴。丙烷與硝酸的反應可以在耐腐蝕反應器、例如鈦反應器中進行。反應器任選被殼包圍，所述殼具有入口和出口，用於將傳熱流體進料到反應器。傳熱流體可以是例如油，其允許將反應溫度控制在所需參數之內。然而，應該指出，由於硝酸與丙烷之間的反應是放熱的，因此殼和傳熱流體的使用不是必需的。可以通過簡單地調節反應物的添加速率和/或濃度，將反應溫度調控到所需
參數範圍內。
實施例使用計算機模擬證實了各個實施例。表1-4中的設計基礎來自於實驗室運行。實施例I.丙烷的硝化在如下過程條件下，使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑將丙烷硝化約
HOOpsig的反應器壓力，約230°C的反應器溫度，約120秒的停留時間和約I. 5 : I的丙烷 與硝酸摩爾比。圖2顯示了用於合成硝基丙烷的裝置200。將包含丙烷的烴類進料201和
硝酸水溶液202導入到反應器203中並進行反應，以形成反應產物料流204。來自於反應器
203的典型的反應產物料流204的組成概述在表I中。表I.用於丙烷硝化的反應產物料流組成
~m-重量百分數 ib/h
7X68^746517
一氧化碳0.9613
氮氣0 5339
一氧化氮Γ22134
一氧化二氮0 7449
丙燒 Γδ9Τ 3
二氧化碳L7 83
丙酮~2Γ 7
~ZMO1241
硝基甲燒O62
硝基乙燒O42
丙酸~2147
2-硝基丙燒TTE5064
I-硝基丙燒0Γ 460
2,2- 二硝基丙燒0 3215
下遊分離設備例如吸收器和汽提裝置，根據從反應器出去的料流的濃度和流速來設計。下面概述的含水再循環丙烷硝化流程是在50641b/h的2-硝基丙烷生產率基礎上設計的。將反應產物料流204在第一冷凝器205中冷卻以產生冷凝的反應產物料流206，其是多相產物料流，並進入第一三相閃蒸器207。第一三相閃蒸器207執行冷凝的反應產物料流206的三相(汽-液-液)閃蒸/驟冷，並產生氣相208和兩種不同的液相——油相209 (包括硝基烷類)和水相210 (包括水和有機酸)。將油相209在第二冷凝器211中冷卻到約10至20°C之間，以產生冷凝的油相212來降低塔頂中硝基丙烷的損失。將冷凝的油相212導入吸收器213。水相210進入料流分流器214，其將水相210分流成第一含水料流215和第二含水料流216。料流分流器214可以包括至少一個流量表，以控制第一含水料流215和第二含水料流216中水相210的量。第一含水料流215進入再循環系統217。再循環系統217將第一含水料流215與硝酸水溶液202混合，以便在進入反應器203之前將硝酸水溶液202用第一水性料流215稀釋。 在高壓丙烷硝化中，已經成功地證實源自於硝化產物驟冷的70-80%的水相210可以與其溶解的有機酸和硝基烷類內含物一起直接重循環回去。這可以有利地導致操作簡化，並降低資本和能量密集度。根據這種流程，從反應器後第一三相閃蒸器207出來的約70-80%的水相210作為硝酸稀釋液被再循環到反應器203。硝基丙烷(2-硝基丙烷和I-硝基丙烷)典型地在水中具有低溶解性，導致在含水再循環料流中的濃度約為8200ppm。此外，硝基丙烷與丙烷相比反應性明顯更低，因此它們在反應器中的存在將不顯著影響反應器性能。吸收器213從氣相208吸收水溶性和油溶性組分進入冷凝的油相212和進入第二含水料流216中，以形成烴類氣體料流218和已回收氣體的混合物219。在吸收器213中，將氣相208在約41-74psi (3_5atm)下用所有揮發物的蒸汽220進行蒸汽汽提，然後將得到的基本上含有未反應的丙烷和氣體副產物的烴類氣體料流218，在兩級壓縮機221中壓縮至約147psi (IOatm)，然後將壓縮的烴類氣體料流222送往丙烷回收。將來自於吸收器213的已回收氣體的混合物219在第三冷凝器223中冷卻，以產生冷凝的已回收氣體的混合物224，將其在分離器225中相分離成已回收氣體的水相226和已回收氣體的油相227。在可選實施方案中，冷凝的油相212和第二含水料流216不進入吸收器213，而是直接進入分離器225。在這樣的可選實施方案中，冷凝的已回收氣體的混合物224可以進入汽提裝置，以在進入分離器225之前除去溶解的有機化合物。在分離器225中，可以從汽提過的已回收氣體的混合物、冷凝的油相212和第二含水料流216形成合併的已回收氣體的水相和合併的已回收氣體的油相。例如,汽提過的已回收氣體的混合物的水溶性部分可以與第二含水料流216合併以形成合併的已回收氣體的水相，並且汽提過的已回收氣體的混合物的油溶性部分可以與冷凝的油相212合併以形成合併的已回收氣體的油相。在回收系統中，硝基丙烷從已回收氣體的水相226和已回收氣體的油相227兩者回收。已回收氣體的水相226被進一步送往第一汽提裝置228，所述第一汽提裝置在大氣壓下運行以回收溶解的硝基丙烷。第一汽提裝置228將已回收氣體的含水料流226分成第一塔頂產物229和第一塔底產物230。水、有機酸和硝酸作為第一塔底產物230獲得，而第一塔頂產物229被冷卻並分離(傾析)，以獲得硝基丙烷。第一塔底產物230被送往水處理區段，以回收有機酸。將第一塔頂產物229導入第四冷凝器231以產生冷凝的第一塔頂產物232，將其導入第一閃蒸罐233以提供第二塔頂產物234和第二塔底產物235。然後將第二塔頂產物234導入第五冷凝器236以產生冷凝的第二塔頂產物237，然後將其導入第二閃蒸罐238以提供第三塔頂產物239和第三塔底產物240。將第二塔底產物235與第三塔底產物240合併以形成第四塔底產物241。第四塔底產物241進入第二三相閃蒸器242以產生第四塔頂產物243、主要為油相的中間產物244和主要為水相的第五塔底產物245。將第五塔底產物245再循環回到已回收氣體的水相226。將第四塔頂產物243與第三塔頂產物239合併以形成不可冷凝的料流246。與沒有含水再循環的常規流程相比，不可冷凝的料流246小，並且含有可忽略量的丙烷和2-硝基丙烷，因此消除了對尾氣回收塔的需求。 將中間產物244與已回收氣體的油相227合併以產生第一油料流247。第一油料流247含有回收的硝基丙烷以及可能需要移除的溶解的有機酸。在混合器249中向第一油料流247加入碳酸氫鈉248，產生第一中和的油料流250。然後將第一中和的油料流250導向中和罐251，所述中和罐被攪拌以允許充分混合併脫除在中和期間釋放的二氧化碳。第二中和的油料流252流出中和罐251。將二氧化碳253從中和罐251中排出，並將第二中和的油料流252 (含有溶解的鹽類)送往Karr⑧塔254，用去離子水255洗掉溶解的鹽類，以形成洗滌過的油料流256和洗滌過的含水料流257。已知往復式Karr⑧塔是一種有效的傳質裝置。Karr_ 塔是一種有效的逆流液/液萃取裝置，其以相當高的物料通過額(高達1500gal/hr/ft2或約60m3/hr/m2)提供良好的傳質。由於攪拌強度容易調節並且裝置可以在大範圍的進料速率下運行而不降低性能，因此Karr 塔也允許相當大的操作靈活性。來自於Karr⑧塔254的洗滌過的含水料流257含有溶解的硝基丙烷，將其在第六冷凝器258中冷凝以產生冷凝的洗滌過的含水料流259，再將其送往第二汽提裝置260，用蒸汽261汽提。第二汽提裝置260將冷凝的洗滌過的含水料流259分成第五塔頂產物262和第六塔底產物263，後者被送往廢水區段。第五塔頂產物262進入第七冷凝器264以產生冷凝的第五塔頂產物265。冷凝的第五塔頂產物265進入第三三相閃蒸器266，其將冷凝的第五塔頂產物265分離成第二氣相267、第二油相268和第二水相269。將第二水相269返回到第二汽提裝置260。將第二油相268與洗滌過的油料流256合併以形成第二油料流270，將其通往硝基烷回收區段(NRS) 271。NRS由三個塔構成，即合併的乾燥-揮發物移除塔(⑶VR) 272,2-硝基丙烷塔273和I-硝基丙烷塔274。第二油料流270進入CDVR272，並汽提其揮發性有機化合物(例如丙酮和丁烷)、水和低分子量硝基烷類(例如硝基甲烷和硝基乙烷)，其在CDVR塔頂產物275中離開⑶VR 272。⑶VR塔底產物276主要含有2-硝基丙烷、I-硝基丙烷、2，2-二硝基丙烷和殘留量的硝基丁烷。CDVR塔底產物276被送往2-硝基丙烷塔273，所述塔主要回收第一硝基烷料流277中的基本上純的2-硝基丙烷。將2-硝基丙烷塔底產物278送往I-硝基丙烷塔274，所述塔回收第二硝基烷料流279中的基本上純的I-硝基丙烷和I-硝基丙烷塔塔底產物280中的重質物質(例如2，2- 二硝基丙烷、I-硝基丁烷和2-硝基丁烷)。實施例2.環己烷的硝化在本實施例中，使用30%硝酸執行了 10程環己烷硝化，並研究了壓力、反應器溫度和烴類與硝酸的摩爾比對收率和轉化率的影響。可以實現高於99%的硝酸轉化率和20-40%範圍內的環己烷轉化率。被設計用於丙烷硝化的同向下流式反應器對硝化環己烷來說非常有效。接下來，將烴類相用碳酸氫鈉溶液洗滌以便中和任何酸性。將烴類相在汽提出環己烷之前進行中和以及水洗，以獲得快速有效的烴類/水相分離。將來自於分離器的油進料到80個塔盤的Karr 塔，其具有可變的驅動裝置以調節混合強度。去離子水在塔的頂部附近進料，而分離的油在塔的底部附近進料。使用與上面對丙烷硝化所討論的基本上相同的製造設置來硝化環己烷並獲得產品純度規格範圍內的硝基環己烷。使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑，在下述過程條件下對環己烷進行硝化約1200psig的反應器壓力，約220°C的反應器溫度，約120秒的停留時間和約2 I的環己烷與硝酸的摩爾比。圖3顯示了用於合成硝基環己烷的裝置300。將包含環己烷的烴類進料301和硝酸水溶液302導入到反應器303中並反應，以形成反應產物料流304。來自於反應器303的典型反應產物料流304的組成概述在表2中。 表2.用於環己烷硝化的反應產物料流的組成
H3 重量百分數~r^bTh
7X49 219816
硝酸0Γ3108
環己燒29 511875
環己醇0 7270
硝基環己燒 1^65064
玻珀酸198
戊二酸0Γ9372
己二酸I. 5605
二氧化碳 Γ9750
一氧化二氮 0Γ 279
一氧化氮 Γθ627
氮氣0 5218
一氧化碳 0.266
設計基礎是在反應器中生產50641b/h的硝基環己烷。過程在與實施例I中用於丙烷硝化的基本上相同的製造設置中執行，區別在於在吸收器後添加了冷凝器和閃蒸罐，並在第一汽提裝置後添加了兩個分離器。將反應產物料流304在第一冷凝器305中冷卻以產生冷凝的反應產物料流306，其進入三相閃蒸器307。三相閃蒸器307執行冷凝的反應產物料流306的三相(汽-液-液)閃蒸/驟冷，並產生氣相308和兩種不同的液相一油相309 (包括硝基烷類)和水相310 (包括水和有機酸)。油相309和水相310比實施例I中丙烷硝化中的油相209和水相210的分離好得多，原理上是由於環己烷更高的疏水性和與水的相當大的密度差(P = O. 8g/cc) ο使用再循環水相作為硝酸的稀釋劑不能用於環己烷的硝化，這是由於己二酸在水中的溶解性限制一其可能引起酸沉澱。因此，在這種情況下將全部水相310進料到吸收器311中。將油相309、水相310和氣相308導入吸收器311。吸收器311將來自於氣相308的水溶性和油溶性組分吸收到油相309和水相310中，以形成烴類氣體料流312和第一已 回收氣體的混合物313。在吸收器311中，水相310和油相309用所有不可冷凝氣體的蒸汽314進行蒸汽汽提。得到的烴類氣體料流312進入第二冷凝器315以產生冷凝的烴類氣體料流316。冷凝的烴類氣體料流進入閃蒸罐317以產生含有產物廢氣的第一塔頂產物318和含有冷凝的環己烷的第一塔底產物319。將第一塔頂產物318通往硝酸回收區段。將第一塔底產物319與主要含有未反應的環己烷、硝基環己烷、水、環己醇、己二酸和琥珀酸的第一已回收氣體的混合物313合併，以產生第二已回收氣體的混合物320，將其在分離器321中相分離成已回收氣體的水相322和已回收氣體的油相323。在分離期間，一些二羧酸由於其親水性質從第二已回收氣體的混合物320中被洗掉。在可選實施方案中，油相309和水相310不進入吸收器311，而是直接進入分離器321。在這樣的可選實施方案中，第一已回收氣體的混合物313可以在與第一塔底產物319合併以產生第二已回收氣體的混合物320之前進入汽提裝置，以除去溶解的有機化合物。然後可以將第二已回收氣體的混合物進入分離器321，在那裡可以從汽提過的已回收氣體的混合物、油相309和水相310形成合併的已回收氣體的水相和合併的已回收氣體的油相。例如，可以將汽提過的已回收氣體的混合物的水溶性部分與水相310合併以形成合併的已回收氣體的水相，並可以將汽提過的已回收氣體的混合物的油溶性部分與冷凝的油相309合併以形成合併的已回收氣體的油相。在丙烷硝化的情況下，相當量的2-硝基丙烷夾帶在已回收氣體的水相322中(1.7%/3041b/h);然而在這種情況下，來自於分離器321的已回收氣體的水相322含有可忽略量(500ppm/3. 91b/h)的產物硝基環己烷。因此，該已回收氣體的水相322被直接送往水處理區段。在回收系統中從已回收氣體的油相323回收硝基環己烷。已回收氣體的油相323除了硝基烷類和有機酸之外含有未反應的環己烷，並被直接送往中和區段。在混合器325中向已回收氣體的油相323添加碳酸氫鈉324，產生含有己二酸和琥珀酸的水溶性鈉鹽的第一中和的油料流326。然後將第一中和的油料流326送往中和罐327，所述中和罐被攪拌以允許充分混合併脫除在中和期間釋放的二氧化碳。第二中和的油料流328離開中和罐327。將二氧化碳329從中和罐327排出，並將第二中和的油料流328 (含有水溶性鹽類)送往Karr⑧塔330，用去離子水331洗掉溶解的鹽類，以形成洗滌過的油料流332和洗滌過的含水料流333，後者被送往廢水區段。然後將洗滌過的油料流332送往第一汽提裝置334。第一汽提裝置334將洗滌過的油料流332分成第二塔頂產物335和第二塔底產物336。加入水337以在第二塔頂產物335處共沸蒸餾環己烷和環己醇，並在第二塔底產物336中獲得高沸點硝基環己烷。第二塔頂產物335進入第三冷凝器338以產生冷凝的第二塔頂產物339，其然後進入第二分離器340以產生被送往水處理區段的含水料流341和包含未反應的環己烷和一些硝基環己烷的第一油料流342。將第一油料流342再循環回到再循環系統343，在那裡將第一油料流342與烴類進料301合併。第二塔底產物336含有環己醇、硝基環己醇、重質物質(例如硝基醇類和二硝基化合物)和水。第二塔底產物336進入第四冷凝器344以產生冷凝的第二塔底產物345，其然後進入第三分離器346。第三分離器346將冷凝的第二塔底產物345分離成第二含水料流347和第二油料流348。將第二油料流348送往硝基烷回收區段(NRS) 349。將第二水性料流347送往水處理區段。NRS包括兩個塔，即合併的乾燥-揮發物移除塔(⑶VR) 350和硝基環己烷塔351。油料流348進入CDVR 350，水和環己醇在CDVR塔頂產物352中離開CDVR 350。CDVR塔底 產物353主要包含硝基環己烷和重質物質(例如硝基醇類和二硝基化合物)。將CDVR塔底產物353送往硝基環己烷塔351，所述塔主要回收第一硝基烷料流354中的基本上純的硝基環己烷和硝基環己烷塔塔底產物355中的重質物質(例如硝基醇類和二硝基化合物)。因此，向2-硝基丙烷過程添加相對簡單的設備(三個冷凝器(315、338和344)、閃蒸罐(317)和兩個分離器(340和346))，並且繞過某些區段，能夠在與用於2-硝基丙烷的基本上相同的生產設施中製造硝基環己烷。 實施例3.異丁烷的硝化硝基叔丁烷是可以通過高壓硝化容易地合成的潛在有用的分子。通過高壓硝化對異丁烷進行硝化導致以大約96%的選擇性形成硝基叔丁烷。主要的硝化副產物是I-硝基-2-甲基丙烷的異構體。可以實現高的硝酸轉化率(>95%)和約10至30%範圍內的異丁烷轉化率。來自於反應的氣態副產物通常是硝化廢氣C0、CO2, N2, N2O和NO，以及液體副產物，其包括硝基醇類、硝基化合物和氧化副產物例如硝基叔丁烷、2-硝基丁烷、I-硝基-2-甲基丙烷(硝基叔丁烷的異構體)、2_硝基-2-甲基-I-丙醇(NMP)U-硝基-2-甲基-2-丙醇、1，2_ 二硝基-2-甲基丙烷，和乙酸。在實驗室中，液體硝化產物在分液漏鬥中容易地相分離成烴類和水相。使用去離子水和碳酸氫鈉中和烴類相，並且混合物容易分離。使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑，在如下過程條件下對異丁烷進行硝化約1200psig的反應器壓力，約210°C的反應器溫度，約120秒的停留時間和約I. 3 : I的異丁烷與硝酸的摩爾比。圖4顯示了用於合成硝基叔丁烷的裝置400。將包含異丁烷的烴類進料401和硝酸水溶液402導入反應器403並反應，形成反應產物料流404。來自於反應器403的典型反應產物料流404的組成，概述在表3中。表3.用於異丁烷硝化的反應器產物料流的組成H3 重量百分數 r^Vh
異丁燒ΙΓ89860
硝酸0Γ8537
7X&9Λ49620
硝基叔丁燒O5064
2-硝基丁燒573179
I-硝基-2-甲基-丙燒572145
1-硝基-2-甲基-2-丙醇O. 3202
2-硝基-2-甲基-丙醇Π998 I，2-二硝基-2-甲基丙燒L 2882
~ZM174982
一氧化氮1741027
一氧化二氮0Γδ333
氮氣571317
一氧化碳03191
二氧化碳L6 Τ 7根據實驗室研究，設計了概念性過程流程圖，使得以與實施例I和2中用於丙烷和環己烷硝化的相同的製造設置來製造硝基叔丁烷。設計基礎是在反應器403中生產50641b/h的硝基叔丁烷。將反應產物料流404在第一冷凝器405中冷卻以產生冷凝的反應產物料流406，其進入第一三相閃蒸器407。第一三相閃蒸器407執行冷凝的反應產物料流406的三相(汽-液-液)閃蒸/驟冷，並產生包括NO、N2O, N2, CO和CO2的氣相408以及兩種不同液相一油相409 (包括硝基烷類)和水相410 (包括水和有機酸)。將油相409在第二冷凝器411中冷卻至約10至20°C之間，以產生冷凝的油相412來降低塔頂中的硝基叔丁烷損失。將冷凝的油相412導入吸收器413。水相410進入料流分流器414，其將水相410分流成第一含水料流415和第二含水料流416。料流分流器414可以包括至少一個流量表，以控制第一含水料流415和第二含水料流416中水相410的量。第一含水料流415進入再循環系統417。再循環系統417將第一含水料流415與硝酸水溶液402混合，使得在硝酸水溶液402進入反應器403之前將其用第一含水料流415稀釋。
優選情況下，從反應器後第一三相閃蒸器407出來的70-80%的水相410作為硝酸稀釋液被再循環到反應器403。硝基烷類典型地在水中具有低溶解性，此外硝基烷類與烷類相比反應性明顯更低，因此它們在反應器中的存在將不顯著影響反應器性能。吸收器413將來自於氣相408的水溶性和油溶性組分吸收到油相409和第二含水料流416中，以形成烴類氣體料流418和已回收氣體的混合物419。在吸收器413中，將氣相408在約41-74psi (3_5atm)下用所有揮發物的蒸汽420進行蒸汽汽提，然後將得到的基本上包含未反應的異丁烷和氣體副產物的烴類氣體料流418，在兩級壓縮機421中壓縮至約147psi (IOatm)，然後將壓縮的烴類氣體料流422送往異丁烷回收。將來自於吸收器413的已回收氣體的混合物419在第三冷凝器423中冷卻，以產生冷凝的已回收氣體的混合物424，將其在分離器425中相分離成已回收氣體的水相426和已回收氣體的油相427。與其他烴類例如丙烷、環己烷和正辛烷的硝化不同，異丁烷的硝化形成不想要的重質硝基烷醇(I-硝基-2-甲基-2-丙醇和2-硝基-2-甲基-2-丙醇)，其與副產物有機酸和未反應的硝酸一起殘留在已回收氣體的水相426中。在回收系統中，從已回收氣體的水相426和已 回收氣體的油相427兩者回收硝基叔丁烷。在可選實施方案中，冷凝的油相412和第二含水料流416不進入吸收器413，而是直接進入分離器425。在這樣的可選實施方案中，冷凝的已回收氣體的混合物424可以在進入分離器425之前進入汽提裝置，以除去溶解的有機化合物。在分離器425中，可以從汽提過的已回收氣體的混合物、冷凝的油相412和第二含水料流416形成合併的已回收氣體的水相和合併的已回收氣體的油相。例如,可以將汽提過的已回收氣體的混合物的水溶性部分與第二含水料流416合併以形成合併的已回收氣體的水相，並且可以將汽提過的已回收氣體的混合物的油溶性部分與冷凝的油相412合併以形成合併的已回收氣體的油相。將已回收氣體的水相426進一步送往第一汽提裝置428，所述第一汽提裝置在大氣壓下運行以回收溶解的硝基叔丁烷。第一汽提裝置428將已回收氣體的含水料流426分成第一塔頂產物429和第一塔底產物430，後者被送往水處理區段。水、有機酸和硝酸作為第一塔底產物430獲得，而第一塔頂產物429被冷卻並分離以獲得硝基叔丁烷。將第一塔頂產物429導入第四冷凝器431以產生冷凝的第一塔頂產物432，其被導入第一閃蒸罐433以提供第二塔頂產物434和第二塔底產物435。然後將第二塔頂產物434導入第五冷凝器436以產生冷凝的第二塔頂產物437，然後將其導入第二閃蒸罐438以提供第三塔頂產物439和第三塔底產物440。將第二塔底產物435與第三塔底產物440合併以形成第四塔底產物441。第四塔底產物441進入第二三相閃蒸器442，以產生第四塔頂產物443、主要為油相的中間產物444和主要為水相的第五塔底產物445。將第五塔底產物445重循環回到已回收氣體的水相426。將第四塔頂產物443與第三塔頂產物439合併以形成不可冷凝的料流446。將中間產物444與已回收氣體的油相427合併以產生第一油料流447。第一油料流447含有回收的硝基叔丁烷以及可能需要移除的溶解的有機酸。在混合器449中向第一油料流447加入碳酸氫鈉448，產生第一中和的油料流450。然後將第一中和的油料流450送往中和罐451，所述中和罐被攪拌以允許充分混合併脫除在中和期間釋放的二氧化碳。第二中和的油料流452排出中和罐451。將二氧化碳453從中和罐451中排出，並將第二中和的油料流452 (含有溶解的乙酸鹽)送往Karr⑧塔454，用去離子水455洗掉溶解的鹽，以形成洗滌過的油料流456和洗滌過的含水料流457。已知往復式Karr⑧塔是一種有效的傳質裝置。來自於Karr⑧塔454的洗滌過的含水料流457含有溶解的硝基叔丁烷和一些重質硝基烷醇，將其在第六冷凝器458中冷凝以產生冷凝的洗滌過的含水料流459，其被送往第二汽提裝置460，用蒸汽461進行汽提。第二汽提裝置460將冷凝的洗滌過的含水料流459分成第五塔頂產物462和第六塔底產物463，後者被送往廢水區段。第五塔頂產物462進入第七冷凝器464以產生冷凝的第五塔頂產物465。冷凝的第五塔頂產物465進入第三三相閃蒸器466,其將冷凝的第五塔頂產物465分離成第二氣相467、第二油相468和第二水相469。將第二水相469返回到第二汽提裝置460。將第二油相468與洗滌過的油料流456合併以形成第二油料流470，將其通往硝基烷回收區段(NRS)471。NRS由至少兩個塔構成，即合併的乾燥-揮發物移除塔(CDVR) 472和硝基叔丁烷塔473。第二油料流470進入⑶VR 472。與實施例I和2中丙烷和環己烷的硝化不同，在這種情況下CDVR 472將待回收的剩餘的未反應的反應物(異丁烷)474回收回到反應器403。將CDVR塔底產物475送往硝基叔丁烷塔473，其回收含有所需純度規格的硝基叔丁烷的第一硝基烷料流476。硝基叔丁烷塔底產物477可以被廢棄，或者可以進一步處理以回收少量組分。 實施例4.正辛烷的硝化通過高壓硝化對正辛烷進行硝化導致形成硝基正辛烷。可以實現高的硝酸轉化率(>99%)和約53至56%範圍內的正辛烷轉化率。來自於反應的氣態副產物通常是硝化廢氣C0、CO2, N2, N2O和NO，以及液體副產物，其包括正辛酮、正辛醇、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和低揮發性重質物質(例如硝基醇類和二硝基化合物)。在實驗室運行期間，液體硝化產物在分液漏鬥中容易地相分離成烴類和水相。使用去離子水和碳酸氫鈉中和烴類相，並且混合物容易分離(傾析)。使用約30wt%稀硝酸水溶液作為硝化劑在如下過程條件下將正辛烷硝化約1200psig的反應器壓力，約220°C的反應器溫度，約120秒的停留時間和約I. 2 : I的正辛烷與硝酸的摩爾比。圖5顯示了用於合成硝基正辛烷的裝置500。將含有正辛烷的烴類進料501和硝酸水溶液502導入反應器503並反應，以形成反應產物料流504。來自於反應器503的典型反應產物料流504的組成概述在表4中。表4.用於正辛烷硝化的反應器產物料流的組成
~m-重量百分數 ib/h
54Λ13141
硝酸0707
正辛燒YLA4202
正辛醇L 7406
正辛酮0Γθ13權利要求
1.裝置，其用於選擇性地使用第一進料合成至少第一硝基烷並使用第二進料合成至少第二硝基烷，其中所述第一進料包含第一烴類並且所述第二進料包含不同的第二烴類，所述裝置包括 反應器，其用於選擇性地將所述第一進料和所述第二進料與硝酸水溶液反應，以產生反應產物料流，其中所述反應產物料流當使用所述第一進料時包含所述第一硝基烷，當使用所述第二進料時包含所述第二硝基烷； 分離系統，其用於從所述反應產物料流形成已回收氣體的水相和已回收氣體的油相；以及 回收系統，其用於當使用所述第一進料時，從所述已回收氣體的水相和所述已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當使用所述第二進料時，從所述已回收氣體的水相和所述已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。
2.權利要求I的裝置，其中所述回收系統包括至少一個汽提裝置。
3.權利要求I或權利要求2的裝置，其中使用第三進料合成至少第三硝基烷，並且其中所述第三進料包含與所述第一烴類和所述第二烴類不同的第三烴類。
4.權利要求3的裝置，其中使用第四進料合成至少第四硝基烷，並且其中所述第四進料包含與所述第一烴類、所述第二烴類和所述第三烴類不同的第四烴類。
5.權利要求1-4中任一項的裝置，其中所述第一烴類是丙烷，並且其中所述第一硝基燒是2-硝基丙燒。
6.權利要求1-5中任一項的裝置，其中所述第二烴類是異丁烷，並且所述第二硝基烷是硝基叔丁燒。
7.權利要求1-4中任一項的裝置，其中所述第一烴類是環己烷，並且其中所述第一硝基烷是硝基環己烷。
8.權利要求1-4或7中任一項的裝置，其中所述第二烴類是正辛烷，並且其中所述第二硝基烷是硝基正辛烷。
9.一種用於合成第一硝基燒和第二硝基燒的方法，所述方法包括 將第一進料在反應器中與硝酸水溶液反應以產生第一反應產物料流； 將所述第一反應產物料流在冷卻系統中驟冷，使其相分離成至少第一氣相、第一油相和第一水相； 在吸收器中從所述第一氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第一烴類氣體料流和第一已回收氣體的混合物； 在分離器中，從所述第一已回收氣體的混合物、所述第一油相和所述第一水相形成第一合併的已回收氣體的水相和第一合併的已回收氣體的油相； 從所述第一合併的已回收氣體的水相和所述第一合併的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷； 將第二進料在所述反應器中與硝酸水溶液反應以產生第二反應產物料流； 將所述第二反應產物料流在所述冷卻系統中驟冷，使其相分離成至少第二氣相、第二油相和第二水相； 在吸收器中從所述第二氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成第二烴類氣體料流和第二已回收氣體的混合物；在分離器中，從所述第二已回收氣體的混合物、所述第二油相和所述第二水相形成第二合併的已回收氣體的水相和第二合併的已回收氣體的油相；以及 從所述第二合併的已回收氣體的水相和所述第二合併的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。
10.權利要求9的方法，其中在回收系統中回收所述第一硝基烷和所述第二硝基烷。
11.權利要求10的方法，其中所述回收系統包括至少一個汽提裝置。
12.權利要求9-11中任一項的方法，其中所述第一進料包含丙烷，並且其中所述第一硝基燒是2-硝基丙燒。
13.權利要求9至12中任一項的方法，其中所述第二進料包含異丁烷，並且其中所述第~■硝基燒是硝基叔丁燒。
14.權利要求9-11中任一項的方法，其中所述第一進料包含環己烷，並且其中所述第一硝基烷是硝基環己烷。
15.權利要求9-11或14中任一項的方法，其中所述第二進料包含正辛烷，並且其中所述第二硝基烷是硝基正辛烷。
16.一種裝置，其用於選擇性地使用第一進料合成至少第一硝基烷並使用第二進料合成至少第二硝基烷，其中所述第一進料包含第一烴類並且所述第二進料包含不同的第二烴類，所述裝置包括 反應器，其用於選擇性地將所述第一進料和所述第二進料與硝酸水溶液反應，以產生反應產物料流，其中所述反應產物料流當使用所述第一進料時包含所述第一硝基烷，當使用所述第二進料時包含所述第二硝基烷； 冷卻系統，其用於驟冷所述反應產物料流，使其相分離成至少氣相、油相和水相； 吸收器，其用於從所述氣相吸收水溶性和油溶性組分，以形成已回收氣體的混合物； 汽提塔，其用於從所述已回收氣體的混合物移除溶解的有機化合物，以形成汽提過的已回收氣體的混合物； 分離器，其用於從所述汽提過的已回收氣體的混合物、所述油相和所述水相形成合併的已回收氣體的水相和合併的已回收氣體的油相；以及 回收系統，其用於當使用所述第一進料時，從所述合併的已回收氣體的水相和所述合併的已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第一硝基烷，以及當使用所述第二進料時，從所述已回收氣體的水相和所述已回收氣體的油相中的至少之一回收所述第二硝基烷。
17.權利要求16的裝置，其中所述第一進料包含丙烷，並且其中所述第一硝基烷是2-硝基丙燒。
18.權利要求16或權利要求17的裝置，其中所述第二進料包含異丁烷，並且其中所述第二硝基烷是硝基叔丁烷。
19.權利要求16的裝置，其中所述第一進料包含環己烷，並且其中所述第一硝基烷是硝基環己烷。
20.權利要求16或權利要求19的裝置，其中所述第二進料包含正辛烷，並且其中所述第二硝基烷是硝基正辛烷。
全文摘要
本發明公開了一種通過烴類進料與硝酸水溶液的反應來合成硝基烷類的裝置。所述裝置可以被設計成使其能夠使用同一設備合成一種以上硝基烷。
文檔編號C07C201/08GK102741217SQ201080061242
公開日2012年10月17日 申請日期2010年11月22日 優先權日2009年12月24日
發明者D·M·特勞斯, J·G·彭德加斯特, M·薩萬特, R·S·迪克希特 申請人:安格斯化學公司, 陶氏環球技術有限責任公司