使用金屬改性的小晶粒mtt分子篩製備基礎油的方法
2023-10-04 11:48:29 3
專利名稱：使用金屬改性的小晶粒mtt分子篩製備基礎油的方法
技術領域：
本發明涉及使用包含負載有金屬的小晶粒MTT分子篩的催化劑對包括具有10個或更多個碳原子的直鏈和略微支化的鏈烷烴的進料進行異構化的方法。本發明也涉及生產在較低傾點下具有改進的粘度指數的產物的脫蠟方法。
背景技術：
近年來採用加氫處理生產II類和III類基礎油變得日益盛行。不斷在尋求在異構化選擇性和轉化率方面有所提高的催化劑。如美國專利5282958的1_2欄所討論，在異構化和擇形脫蠟過程中使用中孔分子篩例如ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SSZ-32、SAP0-11、SAP0-31、SM-3、SM-6是眾所周知的。其它典型的用於脫蠟的沸石包括ZSM-48、ZSM-57、SSZ-20、EU-1、EU-13、鎂鹼沸石、SUZ-4、Θ -1、NU-10、NU-2 3、NU-8 7、IS1-1、IS1-4、KZ-1 和 KZ-2。美國專利5252527和5053373公開一種用N-低級烷基-N'-異丙基-咪唑鎗陽離子作為模板製備的例如SSZ-32的沸石。5053373公開了氧化矽與氧化鋁之比大於20到小於40，且焙燒後氫型的約束指數為13或更大。5252527的沸石沒有限定約束指數為13或更大。5252527公開將金屬負載於沸石上以便提供加氫-脫氫功能。典型的置換陽離子可包括氫、銨、金屬陽離子例如稀土、IIA族和VDI族金屬，以及它們的混合物。美國專利5707601公開了使用小的中性胺製備MTT型沸石例如SSZ-32或ZSM-23的方法。美國專利5397454公開了使用具有小晶粒尺寸和焙燒後氫型的約束指數為13或更大的例如SSZ-32的沸石進行加氫轉化的方法。催化劑的氧化矽與氧化鋁之比大於20且小於40。美國專利5300210也涉及使用SSZ-32進行烴轉化的方法。美國專利5300210的SSZ-32不限定於小晶 粒尺寸。美國專利7141529公開了用不同的金屬(選自Ca、Cr、Mg、La、Ba、Pr、Sr、K和Nd的金屬以及第VIII族金屬)對分子篩進行金屬改性的方法，以提供使用nC16進料時具有改進的異構化選擇性的催化劑。這些方法均未產生具有小晶粒尺寸的分子篩。這些異構化方法均未給出為零或更小的在650° F (343°C)及以上沸騰的產物的VI對於傾點的斜率。美國專利公布號2007/0041898A1公開了製備小晶粒MTT催化劑的方法。均未公開對該分子篩進行金屬改性。發明概述提供了對烴進料進行脫蠟以生產異構化的產物的方法，所述進料包括具有10個或更多個碳原子的直鏈和略微支化的鏈烷烴，所述方法包括在氫氣的存在下在異構化條件下使所述進料與包含分子篩的催化劑接觸，所述分子篩具有MTT骨架拓撲結構並在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑，所述催化劑含有至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金屬和至少一種第VI I I族金屬。還提供了脫蠟方法，包括在催化劑上對具有至少5wt%蠟的烴進料進行異構化脫蠟，以生產兩種或更多種在343°C (650° F)或更高溫度下沸騰的異構化的產物，每種異構化的產物具有 a)在O和一30 V之間的傾點，和b)95 或更高的對比粘度指數(corresponding viscosityindex)；其中擬合成傾點在X軸和粘度指數在 軸的圖的直線具有為零或更小的對於y的
直線斜率。還提供了脫蠟方法，包括在催化劑上對具有至少5wt%蠟的烴進料進行異構化脫蠟，以生產兩種或更多種在343°C (650° F)或更高溫度下沸騰的異構化的產物，每種異構化的產物具有a)在O和一30 V之間的傾點，和b) 95或更高的對比粘度指數；其中擬合成傾點為X軸和粘度指數在y軸的圖的直線具有為零或更小的對於y的直線斜率，和其中基於所述進料，所述兩種或更多種在343°C (650° F)或更高溫度下沸騰的異構化的產物的收率為90wt%*更大。附圖簡述
圖1顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ - 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質中性(500N)進料進行異構化的收率對傾點圖。圖2顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質中性(500N)進料進行異構化的粘度指數(VI)對傾點圖。圖3顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質中性(500N)進料進行異構化的氣體產量(C1-C4產物的產量)對傾點圖。圖4顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對重質中性(500N)進料進行異構化的C5產物收率對傾點圖。圖5顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ - 32),含有小晶粒MTT但沒有負載金屬的催化劑(小晶體SSZ - 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ — 32X)對150N進料進行異構化的收率對傾點圖。圖6顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對150N進料進行異構化的粘度指數(VI)對傾點圖。圖7顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ — 32X)對150N進料進行異構化的氣體產量對傾點圖。圖8顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對150N進料進行異構化的輕石腦油(C5_250° F)產物的收率對傾點圖。
圖9顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對中等中性進料進行異構化的收率對傾點圖。圖10顯示了使用含有標準MTT的催化劑(標準SSZ — 32)、含有金屬改性的標準MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32)和含有金屬改性的小晶粒MTT的催化劑(金屬改性的SSZ - 32X)對中等中性進料進行異構化的粘度指數(VI)對傾點圖。圖11顯示了標準MTT分子篩(標準SSZ-32)與小晶粒MTT分子篩(SSZ-32X)的X射線衍射圖的對比。實施方案的詳細描述在一個實施方案中，所述催化劑由具有MTT骨架拓撲結構的分子篩組成。所使用的催化劑包含5-85wt%的分子篩。本文使用的「分子篩」可包括「沸石」。術語「MTT型沸石」、「MTT分子篩」或它們的變型是指一類分子篩材料的骨架結構代碼。國際沸石協會(IZA)結構委員會對於結構已經確定的沸石(一種類型的分子篩)給出了由三個按字母順序的字母組成的代碼。具有相同拓撲結構的沸石通常用這三個字母來稱呼。將代碼MTT給予了包括ZSM - 23、SSZ - 32、EU — 13、ISI — 4和KZ — I在內的分子篩結構。因此，骨架結構與ZSM - 23和SSZ - 32的骨架結構相類似的沸石被命名為MTT型沸石。用於異構化脫蠟的其它分子篩是具有MTT、T0N、AEL或FER骨架拓撲結構的中等孔尺寸分子篩。在所述催化劑的一個實施方案中使用的小晶粒MTT型沸石在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑。催化劑製備在一個實施方案中，小晶粒MTT分子篩由含下列來源的水溶液製備鹼金屬氧化物或氫氧化物、烷基胺(例如異丁胺)、季銨離子的有機碳化合物源(其隨後被離子交換成氫氧化物形式)、鋁氧化物(其中氧化鋁源提供能以共價形式分散於氧化矽上的氧化鋁)和矽氧化物。在一個實施方案中，所述季銨離子的有機碳化合物源(其隨後被離子交換成氫氧化物形式)是N-低級烷基-N'-異丙基-咪唑鎗陽離子(例如N，N' - 二異丙基-咪唑鎗陽離子或N-甲基-N'-異丙基咪唑鎗陽離子)。該水溶液具有以摩爾比計落入以下範圍內的組成表I摩爾比組成
權利要求
1.製備基礎油的方法，所述方法包括 在異構化條件下使Cltl+烴進料與催化劑和氫氣接觸以生產基礎油，所述催化劑包含 具有MTT骨架拓撲結構並在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑的分子篩， 至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金屬,和至少一種第VIII族金屬。
2.權利要求1的方法，其中所述接觸步驟在200-427°C(392-800華氏度)的溫度，約103. 4kPa表壓(15psig) —約20685kPa表壓(3000psig)的壓力和約O.1-約20的液體小時空速下進行。
3.權利要求1的方法，其中所述Cltl+烴進料是重質中性進料。
4.權利要求3的方法，其中所述基礎油是III類基礎油。
5.權利要求3的方法，其中所述方法以至少97%的產品收率生產傾點一15° C的基礎油。
6.權利要求1的方法，其中所述Cltl+烴進料是中質中性進料。
7.權利要求6的方法，其中所述基礎油是II類基礎油。
8.權利要求6的方法，其中所述方法以至少97%的產品收率生產傾點一15° C的基礎油。
9.權利要求1的方法，其中所述Cltl+烴進料是輕質中性進料。
10.權利要求9的方法，其中所述基礎油是II類基礎油。
11.權利要求9的方法，其中所述方法以至少97%的產品收率生產傾點一15° C的基礎油。
全文摘要
本申請公開了製備基礎油的方法，所述方法包括在異構化條件使C10+烴進料與催化劑和氫氣接觸以生產基礎油，所述催化劑包含具有MTT骨架拓撲結構並在最長的方向上具有約200-約400埃的晶粒直徑的分子篩，至少一種選自Ca、Cr、Mg、La、Na、Pr、Sr、K和Nd的金屬，和至少一種第VIII族金屬。
文檔編號C10G45/64GK103031144SQ20121051923
公開日2013年4月10日 申請日期2007年10月3日 優先權日2006年10月4日
發明者S·I·佐尼斯, K·克裡什納 申請人:雪佛龍美國公司