表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法
2023-10-04 15:33:59 1
專利名稱：表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法
技術領域：
本發明涉及一種表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法。
技術背景
作為一種戰略資源，碳纖維作為高性能複合材料的增強體廣泛應用於航天航空和國防領域。最近幾年，日本禁止對中國出口 PAN基高強度碳纖維，制約了我國高科技領域的發展，PAN基碳纖維的國產化十分重要。PAN基碳纖維的製備要經歷紡絲、預氧化、炭化三個階段，研究PAN基碳纖維在製備過程中的化學、物理結構的變化以及它們之間的相關性十分緊迫。預氧化是製備高性能PAN基碳纖維的關鍵過程。在此過程中，聚丙烯腈從鏈狀大分子結構逐步轉變成梯形交聯結構，這個轉變是諸多化學反應(氧化反應、脫氫反應、交聯反應等)共同作用的結果。在纖維化學結構變化的同時，其物理結構也在發生變化從顏色上看，纖維從白色向淡黃色、黃色、棕色、棕黑色、黑色轉變；從聚集態結構上看，纖維原有的大分子晶型結構慢慢消失，新的亂層石墨結構逐步形成；從不均勻性結構上看，纖維表層由於有氧的參與，其化學反應跟纖維芯部有很大的不同，在物理上表現為皮芯結構。
影響預氧化的關鍵因素是預氧化時間、預氧化溫度以及預氧化張力。在現代化碳纖維生產中，一般採取逐段升溫法，即由多個逐漸升溫的爐子組成預氧化爐區，纖維在每個爐子裡停留一段時間以完成預氧化。在這個過程中，通過預氧化時間、預氧化溫度來控制纖維的預氧化效果(氧的擴散)，而預氧化張力主要是為了防止聚丙烯腈大分子在高溫受熱時發生解取向。
在預氧化過程中，氧扮演著重要的角色，一方面含有氧元素的梯形聚合物分子骨架在高溫炭化時更穩定，另一方面氧氣的存在使聚丙烯腈的活化能和頻率因子比在惰性氣體中更大，這就意味著氧元素更易扮演著交聯活性點起到促進環化的作用。預氧化纖維的含氧量以及氧的擴散深度在一定程度上影響著PAN基碳纖維的力學性能。在預氧化階段， 氧自外部環境向纖維內部滲透，並與某些基團發生反應，逐步推向芯部，但是隨著氧化反應的進行，纖維形成的梯形結構會阻止氧的進一步擴散，從而使纖維表層和芯層結構不一樣， 形成皮芯結構。而皮芯結構是降低碳纖維強度的關鍵原因之一，合理地控制皮芯結構十分重要。傳統上可以通過XPS、元素分析儀研究纖維中氧的含量，但是這些方法都存在很大的局限性，XPS只能研究纖維表面的信息，而元素分析只能研究纖維整體的含氧量，對於預氧化纖維這種氧含量不均勻的體系並不適用。發明內容
本發明的目的是提供一種表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法。
本發明提供的表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法，包括如下步驟
1)將纖維進行切片，得到纖維切片；
2)將所述步驟1)所得纖維切片用軟X射線進行同步輻射軟X射線譜學顯微成像， 得到兩張掃描圖片；所述軟X射線的能量選自待測元素吸收邊的能量和分別位於待測元素吸收邊兩側的能量中的任意兩種；
3)將所述步驟2、所得兩張掃描圖片中每個像素點的坐標和色度進行數據轉換， 得到待測元素在每個像素點的光密度比值，光密度比值的大小對應所述待測元素在每個像素點的色度，由於色度與待測元素的含量成正比，色度值越大，則所述待測元素在相應像素點的含量越高，故得到所述待測元素在纖維截面上的分布狀況；
其中，所述數據轉換(也即雙能襯度法)的公式如下
待測元素在每個像素點的光密度比值為 = , - DKE2) MAeI) "JE2, MjE2, Ζ)I(E)
其中，光密度=，Ici(E)和I(E)分別表示軟X射線的入射和出射強7O度且滿足如下關係/(均=/。該t為所述纖維切片的厚度，P1(E)為所述纖維切片在軟X射線的能量為E處的線性吸收係數^1(E1)和P1(E2)分別為所述纖維切片在軟X 射線的能量為E1和E2處的線性吸收係數；
E1和E2分別為所述軟X射線的能量，且E1大於E2 ；
μ JE1, ζ)和μ m(E2，ζ)分別表示所述纖維切片中所述待測元素在能量E1和E2上的質量吸收係數；P (ζ)為所述纖維切片中所述待測元素的密度。
上述方法的所述步驟1)中，所述切片的厚度為100-200納米，優選150納米。切片步驟中，切片方向為垂直於所述纖維長度的方向。
該方法適用於表徵各種纖維中所含元素在纖維截面上的分布狀況，尤其適用於表徵聚丙烯腈纖維中氧元素在纖維截面上的分布狀況；所述掃描步驟中，軟X射線的能量為530eV和53&V。在用上述方法對聚丙烯腈纖維進行切片之前，還將所述纖維進行如下預處理將所述纖維用由環氧樹脂(Epon 812)、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐(MNA)、十二碳烯琥珀酸酐(DDSA)和二甲氨基甲基苯酚(DMP-30)組成的混合液進行包埋，再固化。所述環氧樹脂、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和二甲氨基甲基苯酚的質量比為 51 12-37 12-37 2，優選 51 12 37 2，具體可為 51 37 12 2、 51 24 25 2或51 12 37 2，優選51 12 37 2。所述包埋步驟中，固化溫度50-70°C，時間12-36小時。所述固化步驟為依次在50°C、60°C和70°C各固化12小時。 在所述包埋步驟之前，還將所述纖維浸泡於有機溶劑中，再乾燥。所述有機溶劑選自丙酮、 乙醇、四氫呋喃中的至少一種，優選丙酮；所述浸泡步驟中，溫度為常溫，時間為12-48小時，優選M小時。
本發明針對傳統表徵方法不能表徵氧元素在PAN預氧化纖維截面上的分布的不足，提供了一種檢測氧元素在PAN預氧化纖維截面上的分布的表徵方法。軟X射線顯微術 (通常是利用2. 3-4. 4nm的所謂「水窗」波段X射線)是隨著同步輻射光源而發展起來的一種具有重要應用前景的新型顯微成像工具。上海光源軟X射線譜學顯微光束線站的建立使國內擁有了第一條基於第三代同步輻射光源的軟X射線波段的光束線站，它採用掃描透射 X射線顯微術(STXM)，將30nm的高空間分辨能力和高分辨近邊吸收精細結構譜學(NEXAFS) 能力結合在一起，具有元素識別和化學態分析的能力。因此掃描透射軟X射線譜學顯微術是一種功能強大的研究工具。這兩種方法結合起來，在幾十個納米空間尺度上，軟X射線譜學顯微術特別適於研究有機物的K邊和金屬元素的L邊的化學組成分布。掃描透射X射線譜學顯微術具備的簡單易行、快速和高靈敏度的特點，對微量元素的探測更快，更靈敏。 相對於光學顯微鏡，它有更高的解析度，能夠觀測到樣品內部的精細結構；相對於電子顯微鏡，它能觀測較厚的樣品。在研究樣品中某一化學成分空間分布時，只需要掃描要標識元素吸收邊附近兩個能量的吸收圖像，然後進行數據處理後即可得到元素在樣品內的空間分布。一些常用的元素如P，K，N, S，Na, Ca在吸收邊附近選取的兩個能量分別為137eV和 133eV,297eV和 296eV,397eV和 394eV,178eV和 176eV,1049eV和 1033eV,346eV和 345eV0 該方法已經有很長時間的歷史了，特別是在醫學成像領域得到了非常多的應用。但是在材料科學領域應用還不是很廣泛。
掃描透射X射線譜學顯微術在化學元素以及化學結構成像方面的特性使其在研究材料的不均勻性方面有很大的應用前景。聚丙烯腈在預氧化過程中，氧的擴散造成了預氧化纖維結構的不均勻性，製備高性能碳纖維需要減小皮、芯結構的差異。因此利用掃描透射X射線譜學顯微術研究預氧化過程中氧的擴散十分重要。通過研究氧在纖維截面的分布，儘可能的減少皮芯結構的差異，是製備高性能碳纖維的關鍵。
本發明提供的表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法，是將纖維切片用軟X射線進行掃描，得到掃描圖片，再將圖片信息轉換為二維數據，通過比較所得二維數據，得到所述元素在纖維截面上的分布狀況。該方法適用於表徵各種纖維中所含元素在纖維截面上的分布狀況，尤其適用於表徵聚丙烯腈纖維中氧元素在纖維截面上的分布狀況；採用此法建立起來的氧元素在PAN預氧化纖維截面上的分布的表徵方法，能表徵氧元素在纖維截面上的分布範圍，也能反映氧元素分布的均一性。
圖1為氧元素的軟X射線近邊吸收精細結構譜(NEXAFS)譜圖。
圖2為PAN纖維截面的STXM圖其中，(A)為PAN原絲在E1 = 530eV處的STXM 圖，(B)為PAN原絲在氏=532eV處的STXM圖，(C)為PAN原絲按照如上相比雙能襯度法進行數據處理所得雙能襯度圖像；(D)為PAN預氧化纖維化纖維在E1 = 530eV處的STXM圖， (E)為PAN預氧化纖維在氏=532eV處的STXM圖，(F)為PAN預氧化纖維按照如上相比雙能襯度法進行數據處理所得雙能襯度圖像。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明作進一步闡述，但本發明並不限於以下實施例。所述方法如無特別說明均為常規方法。所述材料如無特別說明均能從公開商業途徑而得。
實施例1
1、PAN樣品由PAN原絲和PAN預氧化纖維組成，PAN預氧化纖維是由PAN原絲在張力作用下，依次在180°C，212°C，2M°C，236°C，248°C，260°C溫度下分別氧化10分鐘製得的。
2、PAN纖維的預處理隨機截取長約IOcm的PAN預氧化纖維，然後放置到盛滿丙酮的燒杯中浸泡，浸泡時間為Mh，隨後將浸泡後的纖維取出並晾乾，最後將晾乾的纖維放置到真空烘箱中抽真空進一步取出殘餘溶劑。
3、預氧化處理採用質量比為51 12 37 2的由環氧樹脂(Epon 812)、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐(MNA)、十二碳烯琥珀酸酐(DDSA)和二甲氨基甲基苯酚(DMP-30) 配製成均勻的膠液對纖維進行包埋，再分別在50°C、60°C和70°C各固化12小時，再將處理後的試樣放在Leica EM UC ultramicrotome型超薄切片機上沿垂直於纖維的方向進行切片，獲得厚度150nm的橫向超薄切片。將纖維樣品的超薄切片承載於無碳膜銅網上，以備進行STXM觀察。
4、在進行STXM成像前，首先需要確定氧的吸收邊，為此通過能量掃描得到樣品的吸收譜圖，如圖1所示。從圖中可以看出氧在能量E = 530eV附近有很強的吸收，為此選取氧吸收邊附近能量E1 = 530eV,E2 = 53&V，並通過掃描得到STXM圖片。圖中可以看出，對於PAN原絲，在纖維截面上，樣品對X射線的吸收基本相同，氧在PAN原絲截面上分布是均勻的。而對於PAN預氧化纖維，纖維的皮層對X射線的吸收要高於芯層，說明氧在皮層的含量相對較高。但是由於樣品中氧元素的含量較低，相對於樣品中其他元素在這兩個能量下吸收強度的變化，要標識的氧元素的變化不是很明顯，因而從這兩幅圖中很難直接看出氧元素在纖維截面上的分布狀況(也即氧元素在PAN預氧化纖維截面上的像素點坐標和對應像素點坐標上元素的含量)。
5、為了更清楚地得到氧元素在空間上的分布，將步驟4)所得兩張掃描圖片中每個像素點的坐標和色度進行數據轉換，得到待測氧元素在每個像素點的光密度比值，光密度比值的大小對應待測氧元素在每個像素點的色度，由於色度與待測氧元素的含量成正比，色度值越大，則待測氧元素在相應像素點的含量越高，故得到待測氧元素在纖維截面上的分布狀況；
其中，數據轉換步驟(也即雙能襯度法)如下
由於元素的質量吸收係數Pm(Zi)與物質的化學狀態或物質排布無關，僅僅是波長和原子序數的函數，因此，PAN纖維切片在能量E1和E2處的線性吸收係數μ i為
權利要求
1.一種表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法，包括如下步驟1)將纖維進行切片，得到纖維切片；2)將所述步驟1)所得纖維切片用兩種不同能量的軟X射線進行同步輻射軟X射線譜學顯微成像，得到兩張掃描圖片；所述軟X射線的能量選自待測元素吸收邊的能量和分別位於待測元素吸收邊兩側的能量中的任意兩種；3)將所述步驟幻所得兩張掃描圖片中每個像素點的坐標和色度進行數據轉換，得到待測元素在每個像素點的光密度比值，光密度比值的大小對應所述待測元素在每個像素點的色度，由於色度與待測元素的含量成正比，色度值越大，則所述待測元素在相應像素點的含量越高，故得到所述待測元素在纖維截面上的分布狀況；其中，所述數據轉換的公式如下待測元素在每個像素點的光密度比值為=-
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟1)中，所述切片的厚度為 100-200納米，優選150納米。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述步驟1)切片步驟中，切片方向為垂直於所述纖維長度的方向。
4.根據權利要求1-3任一所述的方法，其特徵在於所述表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法中，所述纖維為聚丙烯腈纖維，所述元素為氧元素，所述軟X射線的能量為 530eV 和 532eV0
5.根據權利要求1-4任一所述的方法，其特徵在於所述步驟1)將纖維進行切片步驟之前，還將所述纖維進行如下預處理將所述纖維用由環氧樹脂、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和二甲氨基甲基苯酚組成的混合液進行包埋，再固化。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於所述環氧樹脂、甲基內次甲基四氫苯二甲酸酐、十二碳烯琥珀酸酐和二甲氨基甲基苯酚的質量比為51 12-37 12-37 2，優選 51 12 37 2。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於所述包埋步驟中，固化溫度50-70°C， 時間12-36小時。
8.根據權利要求5-7任一所述的方法，其特徵在於在所述包埋步驟之前，還將所述纖維浸泡於有機溶劑中，再乾燥。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於所述有機溶劑選自所述有機溶劑選自丙酮、乙醇、四氫呋喃中的至少一種，優選丙酮；所述浸泡步驟中，溫度為常溫，時間為12-48 小時，優選M小時。
全文摘要
本發明公開了一種表徵元素在纖維截面上分布狀況的方法。該方法，是將纖維切片用軟X射線進行掃描，得到掃描圖片，再將圖片信息轉換為二維數據，通過比較所得二維數據，得到所述元素在纖維截面上的分布狀況。該方法適用於表徵各種纖維中所含元素在纖維截面上的分布狀況，尤其適用於表徵聚丙烯腈纖維中氧元素在纖維截面上的分布狀況；採用此法建立起來的氧元素在PAN預氧化纖維截面上的分布的表徵方法，能表徵氧元素在纖維截面上的分布範圍，也能反映氧元素分布的均一性。
文檔編號G01N23/04GK102507614SQ201110328438
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月25日 優先權日2011年10月25日
發明者趙江, 高鋒 申請人:中國科學院化學研究所