芳二炔硫醚的一鍋合成方法
2023-10-04 07:03:14
專利名稱：芳二炔硫醚的一鍋合成方法
芳二炔硫醚的一鍋合成方法
技術領域：
本發明涉及一種芳二炔硫醚類化合物的製備方法。
背景技術：
自組裝新功能材料的開發和應用是當今化學、醫學、材料以及生命科學領域引人注目的研究熱點。由於含硫化合物在自組裝膜(self-assembled monolayers, SAMs)以及貴金屬納米糰簇的自組裝研究中有著巨大的應用價值，歐美日等發達國家一直在積極開展此類材料的研究，並對發現的自組裝材料申請專利保護。目前許多含硫化合物，諸如硫醇(包括多兀硫醇)(Li 等，Langmuir, 18 (8) :3392-3395, 2002),硫酌· (Hutchison 等，J. Am.Chem. Soc.，127(49) :17421-17426,2005 ；Pemberton 等，Langmuir，8 (3) :753-756,1992),硫醚(Zhong 等，J. Am. Chem. Soc.，127 (5) : 1519-1529, 2005 ；Whitsides 等，Langmuir, 4 (2)365-385，1988)，二硫化物(Allara 等，J. Am. Chem. Soc. ,105(13) =4481-4483,1983)以及黃原酸鹽(Efrima 等，Langmuir, 17 (10) :2913-2917, 2001),疏基丙氨酸(J. Electroanal.Chem. ,347 :267_275，1993)，硫代氨基甲酸鹽(Mielczarski 等，Langmuir, 7 (I) : 101-108，1991)，燒基硫服(Gani, J. Chem. Soc. , Chem. Commun.，1041-1043,1989)等已經在 SAMs 和納米糰簇組裝的研究中得到使用。但目前使用的自組裝材料絕大多數是柔性骨架脂肪族含硫化合物。剛性結構的含硫功能分子具有良好的空間定向性，在納米糰簇自組裝過程中容易實現對組裝體的尺度或形態的控制。例如，An等分別以甲基芳基硫醚(Ar-SCH3)和甲基芳炔硫醚(Ar- = -SCH3)作為末端功能砌塊，設計併合成了一系列幾何形狀、尺度大小以及功能基數迥異的剛性芳炔硫醚功能分子，並對它們參與納米金自組裝的行為進行了考察(J. Mater. Chem. ,21 :1890-1901, 2011)。結果表明，這些功能分子不僅展現出良好的組裝性能，而且在組裝速度和尺度控制方面表現出較大的差異(J. Am. Chem. Soc. , 129 (17)5368-5369,2007)。由於醫用納米材料、微型分子器件以及高效金屬簇催化劑的構建等都涉及到自組裝問題，因此有必要系統地對具有不同末端砌塊，形如Ar-(SR)n、Ar-( = -SlO1^PAr-( = - = _SR)n的多功能基分子開展對比研究。然而要獲得芳二炔硫醚(Ar- = - = -SR)末端砌塊是非常困難的，至今尚未發現有關的文獻報導。基於此本發明提出了一種製備芳二炔硫醚的一鍋合成新方法。
權利要求
1.一種芳二炔硫醚的一鍋合成方法，其特徵在於，通式為2的4-烴硫基-I-芳基-I，3-丁二酮底物一鍋合成通式為I的芳二炔硫醚類化合物，
2.根據權利要求I所述的芳二炔硫醚的一鍋合成方法，其特徵在於，第一次加入LiHMDS反應時間為10 30分鐘；第二次加入LiHMDS反應時間為I 3小時；體系在10 30°C下反應10 30分鐘。
3.根據權利要求I或2所述的芳二炔硫醚的一鍋合成方法，其特徵在於，底物2第一次加入的LiHMDS ClP(O) (OEt)2 :第二次加入的LiHMDS的摩爾比I : I. 8 2. 2 2. O 2.4 2. O 5. O。
4.根據權利要求I所述的芳二炔硫醚的一鍋合成方法，其特徵在於通式I或通式2中R為甲基、乙基或苯基；Ar為苯基，4-甲基苯基，4-碘苯基，4-氯苯基，或2-萘基。
5.根據權利要求I所述的芳二炔硫醚的一鍋合成方法，其特徵在於，無水溶液為四氫呋喃或乙醚。
6.根據權利要求I所述的芳二炔硫醚的一鍋合成方法，其特徵在於，包括以下步驟 1)在_78°C氮氣保護下，將LiHMDS滴加到底物2的四氫呋喃溶液中，攪拌10 30分鐘，底物2和LiHMDS的摩爾比為I : I. 8 2. 2 ; 2)將ClP(O)(OEt)Jf加到上述反應體系中，滴加完畢後，移走冷卻裝置，自然升至室溫並繼續攪拌10 30分鐘，底物2和ClP(O) (OEt)2摩爾比為I 2. O 2. 4 ; 3)重新將反應體系冷卻至_78°C，再向上述反應體系中滴加LiHMDS，並在此溫度下繼續攪拌I 3小時，底物2和LiHMDS的摩爾比為I : 2. O 5. O ; 4)用飽和氯化銨溶液猝滅反應，將混合液注入水中，用乙酸乙酯萃取，有機相用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鈉乾燥，過濾後減壓蒸除溶劑；殘餘物通過矽膠柱層析分離，淋洗液為石油醚，得芳二炔硫醚類化合物。
全文摘要
本發明提供了一種基於4-烴硫基-1-芳基-1，3-丁二酮底物的芳二炔硫醚1的一鍋合成新方法。在低溫氮氣保護下，向4-烴硫基-1-芳基-1，3-丁二酮的四氫呋喃(THF)溶液中加入六甲基二矽基氨基鋰(LiHMDS)，攪拌，將氯磷酸二乙酯[ClP(O)(OEt)2]滴加至上述反應體系中，滴加完畢後自然升至室溫，繼續攪拌反應。反應體系重新冷卻至低溫後，再將LiHMDS滴加到反應體系中，並在此溫度下繼續攪拌反應。反應混合物經過常規後處理和柱層析分離後得到芳二炔硫醚。本方法是一種簡便、經濟的製備芳二炔硫醚的方法。
文檔編號C07C321/20GK102617421SQ201210055559
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月5日 優先權日2012年3月5日
發明者安德烈, 楊盛, 查長軍, 石磊, 蘇瓊, 蔡青雲, 謝德遜 申請人:湖南大學