有機改性層狀矽酸鹽及其製備方法
2023-10-04 06:28:49 3
專利名稱：有機改性層狀矽酸鹽及其製備方法
技術領域：
本發明涉及聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料技術領域，具體是指一種有機改性層狀矽酸鹽及其製備方法。
背景技術：
有機改性層狀矽酸鹽是指採用有機試劑處理層狀矽酸鹽使之與層狀矽酸鹽產生物理吸附或化學結合，形成具有有機物特性的物質。由於多數有機改性層狀矽酸鹽是經離子交換過程製得，所以用於形成有機改性層狀矽酸鹽的層狀矽酸鹽多數具有一定離子交換能力，如蒙脫石、皂石和蛭石等。近年來有機改性層狀矽酸鹽在聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料領域獲得了廣泛的應用。聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料是將聚合物與層狀矽酸鹽複合，其中的層狀矽酸鹽片層被聚合物所插層(Intercalation)或剝離(Exfoliation)。多數聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料是用有機改性層狀矽酸鹽與聚合物或聚合物前驅物(單體或預聚物)在一定條件下複合製得。有機改性層狀矽酸鹽的性質對納米複合材料的形成具有決定性的影響。首先，有機改性層狀矽酸鹽必須有一定的層間距，使得單體或聚合物鏈有可能進入層間。其次，對經原位聚合製備的納米複合材料，必須在層狀矽酸鹽片層中間引入具有催化作用的活性中心，這樣才能使單體或預聚物在層間聚合速度大於在層外聚合速度，這往往是製備納米複合材料的關鍵。此外，有機改性層狀矽酸鹽製備過程的經濟性和環保性是這一類納米複合材料走向實用的重要因素。傳統的有機季銨鹽改性的層狀矽酸鹽在使用效果、經濟性和環保性等方面並不令人滿意。首先，有機季銨鹽改性的層狀矽酸鹽的層間距不夠大，所以在傳統條件下用於製備熱塑性塑料納米複合材料時效果不理想。其次，在製備原位聚合型納米複合材料時，有機季銨鹽改性的層狀矽酸鹽由於對多數聚合或固化體系不具備催化效果，所以難於製得插層效率高的納米複合材料。再者，有機季銨鹽層狀矽酸鹽的改性過程比較複雜，需要耗費大量的有機試劑、水和電能，同時季銨鹽的毒性對應用於食品等場合的納米複合材料也構成威脅。綜上所述，人們期待一種具有更佳插層效果、更經濟和環保的有機改性層狀矽酸鹽的改性技術。
發明內容本發明的目的就是為了解決上述現有技術中存在的缺陷，提供一種有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，該方法可以方便地製備具有大層間距的層狀矽酸鹽，同時將對聚合反應有催化活性的官能團引入層狀矽酸鹽的層間。所用的兩性表面活性劑對人體完全沒有毒性，製備過程簡單、節能，得到的有機改性層狀矽酸鹽蓬鬆，易粉碎。
本發明的目的還在於提供所述方法製備的有機改性層狀矽酸鹽。
本發明所述的一種有機改性層狀矽酸鹽的製備方法包括如下步驟(1)在水中加入層狀矽酸鹽，形成穩定的懸浮液；(2)將酸化的有機改性劑加入到層狀矽酸鹽懸浮液中，在10～90℃反應0.5～10小時；(3)將(2)得到的沉降產物過濾，用水清洗數次後真空乾燥。
所述層狀矽酸鹽是蒙脫土、高嶺土、皂石、囊脫石或蛭石；其用量50份重量；所述酸化的有機改性劑通過將酸加入兩性表面活性劑中反應得到，其用量為20～175份重量；所述酸的用量為5～50份重量，包括無機酸、丙烯酸、烷基酸XmCH3-m(CH2)nCOOH(n＝1-17，X＝Cl，F，Br，m＝1-3)、二元酸其中一種或一種以上混合物；其中無機酸可以是鹽酸、磷酸、硫酸其中一種或一種以上混合物，二元酸是草酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、富馬酸其中一種或一種以上混合物；兩性表面活性劑的用量為15～125份重量，是兩性咪唑啉衍生物、表面活性甜菜鹼、卵磷脂類表面活性劑其中一種或一種以上混合物；所述兩性咪唑啉衍生物是椰油咪唑啉單羧酸鹽、椰油咪唑啉二羧酸鹽、癸基咪唑啉二羧酸鹽、椰油兩性羥基丙基硫酸鹽其中一種或一種以上混合物；所述表面活性甜菜鹼是椰油胺丙基二甲基甜菜鹼、十六烷基二甲基甜菜鹼、椰油胺丙基二甲基磺基甜菜鹼其中一種或一種以上混合物；本發明是採用酸化的兩性表面活性劑處理層狀矽酸鹽，這一處理過程一方面把體積較大的兩性表面活性劑與酸形成的締合體引入層間，使層間距撐大。另一方面通過酸與表面活性劑多種組合形成各種活性官能團，從而將活性中心引入矽酸鹽的層間。例如酸化的咪唑啉處理劑處理的蒙脫土不僅可以將蒙脫土的層間距撐大至4納米以上，而且將咪唑啉基和羧基等基團成功引入到蒙脫土層間。這種有機改性蒙脫土層間由於含有對環氧樹脂固化具有催化作用的咪唑啉基和羧基，與環氧樹脂複合後很容易製備剝離型的納米複合材料。這表明，這種處理方法可設計得到適於各種聚合體系的具有催化作用的有機改性層狀矽酸鹽。
將本發明所述的一種有機改性層狀矽酸鹽，與合適的聚合體系按一定的工藝複合後，即可得到聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料。
本發明製備的有機改性層狀矽酸鹽主要應用於製備聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料，具有廣闊的應用前景。
本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果1.本發明製備的有機改性層狀矽酸鹽層間距大於普通季銨鹽改性的層狀矽酸鹽的層間距，一般可達4納米以上。
2.不經過複雜的合成過程，通過酸與兩性表面活性劑的反應即可得到含許多活性官能團的有機改性劑，並將這些活性官能團引入層狀矽酸鹽層間。將這種有機改性層狀矽酸鹽與合適的原位聚合體系複合後，可製得插層效率高的納米複合材料。
3.所用的兩性表面活性劑的毒性極低，製備的有機改性層狀矽酸鹽可用於製備衛生要求高的高分子材料，如食品包裝材料。
具體實施方式
實施例1第一步 將鈉基蒙脫土50克溶於水中製成10％的懸浮液；第二步 在37.5克椰油咪唑啉二羧酸鹽(固含量40％)加入15克濃鹽酸得到酸化的咪唑啉衍生物；第三步 將酸化的咪唑啉在30分鐘內滴加入15℃的蒙脫土的懸浮液，反應8小時；第四步 將反應產物過濾後，清洗數次，真空乾燥。
所得有機改性蒙脫土的X射線衍射(簡稱XRD)測試結果表明，其層間距由原土的1.2納米增加至4.1納米。傅立葉轉換紅外光譜(簡稱FTIR)結果顯示，經充分水洗的有機改性蒙脫土顯示羧基和咪唑啉基團吸收。
實施例2第一步 將蛭石粉50克溶於水中製成10％的懸浮液；第二步 在310克椰油胺丙基二甲基磺基甜菜鹼(固含量40％)中加入50克草酸，得到酸化的甜菜鹼衍生物；第三步 將酸化的甜菜鹼衍生物在30分鐘內滴加入40℃的蛭石懸浮液，反應8小時；第四步 將反應產物過濾後，清洗數次，真空乾燥。
所得有機改性蛭石的XRD測試結果表明，其層間距由未改性時的1.3納米增加至4.2納米。FTIR結果顯示，經充分水洗的有機改性蛭石顯示羧基和醯胺基的吸收。
實施例3第一步 將皂石50克溶於水中製成15％的懸浮液；第二步 在85克卵磷脂(固含量35％)中加入30克丙烯酸，得到酸化的卵磷脂；第三步 將酸化的卵磷脂在30分鐘內滴加入60℃的皂石的懸浮液，反應8小時；第四步 將反應產物過濾後，清洗數次，真空乾燥。
所得有機改性皂石的XRD測試結果表明，其層間距由原來的1.25納米增加至4.2納米。FTIR結果顯示，經充分水洗的有機改性皂石顯示羧基和卵磷脂基團的吸收。
實施例4第一步 將囊脫石50克溶於水中製成10％的懸浮液；第二步 在70克癸基咪唑啉二羧酸鹽(固含量40％)加入20克85％磷酸得到酸化的咪唑啉衍生物；第三步 將酸化的咪唑啉衍生物在30分鐘內滴加入90℃的囊脫石的懸浮液，反應8小時；第四步 將反應產物過濾後，清洗數次，真空乾燥。
所得有機改性囊脫石的XRD測試結果表明，其層間距由原土的1.2納米增加至4.3納米。FTIR結果顯示，經充分水洗的有機改性囊脫石顯示羧基和咪唑啉基團吸收。
實施例5第一步 將高嶺土50克溶於水中製成10％的懸浮液；第二步 在35克十六烷基二甲基甜菜鹼(固含量40％)和20克椰油胺丙基二甲基甜菜鹼(固含量40％)混合物中加入40克馬來酸，得到酸化的甜菜鹼衍生物；第三步 將酸化的甜菜鹼衍生物在30分鐘內滴加入25℃的高嶺土懸浮液，反應10小時；第四步 將反應產物過濾後，清洗數次，真空乾燥。
所得有機改性高嶺土的XRD測試結果表明，其層間距由未改性時的1.3納米增加至4.15納米。FTIR結果顯示，經充分水洗的有機改性高嶺土顯示羧基和醯胺基的吸收。
實施例6第一步 將皂石50克溶於水中製成15％的懸浮液；第二步 在60克卵磷脂(固含量35％)和35克椰油兩性羥丙基硫酸鹽(固含量40％)的混合物中加入20克丙二酸、5克氯乙酸、1克濃硫酸的混合物，得到酸化的兩性表面活性劑；第三步 將酸化的兩性表面活性劑在30分鐘內滴加入40℃的皂石的懸浮液，反應7小時；第四步 將反應產物過濾後，清洗數次，真空乾燥。
所得有機改性皂石的XRD測試結果表明，其層間距由原來的1.25納米增加至4.4納米。FTIR結果顯示，經充分水洗的有機改性皂石顯示羧基、卵磷脂基團和醯胺基的吸收。
權利要求
1.一種有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，其特徵在於包括如下步驟(1)在水中加入層狀矽酸鹽，形成穩定的懸浮液；(2)將酸化的有機改性劑加入到層狀矽酸鹽懸浮液中，在10～90℃反應0.5～10小時；(3)將(2)得到的沉降產物過濾，用水清洗數次後真空乾燥；所述層狀矽酸鹽是蒙脫土、高嶺土、皂石、囊脫石或蛭石；其用量50份重量；所述酸化的有機改性劑通過將酸加入兩性表面活性劑中反應得到，其用量為20～175份重量；所述酸的用量為5～50份重量，包括無機酸、丙烯酸、烷基酸XmCH3-m(CH2)nCOOH(n＝1-17，X＝Cl，F，Br，m＝1-3)、二元酸其中一種或一種以上混合物；所述兩性表面活性劑的用量為15～125份重量，是兩性咪唑啉衍生物、表面活性甜菜鹼、卵磷脂類表面活性劑其中一種或一種以上混合物。
2.根據權利要求1所述的有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，其特徵在於所述兩性咪唑啉衍生物是椰油咪唑啉單羧酸鹽、椰油咪唑啉二羧酸鹽、癸基咪唑啉二羧酸鹽、椰油兩性羥基丙基硫酸鹽其中一種或一種以上混合物。
3.根據權利要求1所述的有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，其特徵在於所述表面活性甜菜鹼是椰油胺丙基二甲基甜菜鹼、十六烷基二甲基甜菜鹼、椰油胺丙基二甲基磺基甜菜鹼其中一種或一種以上混合物。
4.根據權利要求1所述的有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，其特徵在於所述無機酸是鹽酸、磷酸、硫酸其中一種或一種以上混合物；
5.根據權利要求1或2或3或4所述的有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，其特徵在於二元酸是草酸、丙二酸、丁二酸、馬來酸、富馬酸其中一種或一種以上混合物。
6.一種有機改性層狀矽酸鹽，其特徵在於由權利要求1-5所述方法製備得到。
全文摘要
本發明涉及一種有機改性層狀矽酸鹽的製備方法，包括如下步驟(1)在水中加入層狀矽酸鹽，形成穩定的懸浮液；(2)將酸化的有機改性劑加入到層狀矽酸鹽懸浮液中反應；(3)將(2)得到的沉降產物過濾，用水清洗數次後真空乾燥。所述層狀矽酸鹽是蒙脫土、高嶺土、皂石、囊脫石、或蛭石；所述酸化的有機改性劑通過將酸加入兩性表面活性劑中反應得到。本發明方法在製備過程中不僅實現了層間距的有效脹大，而且將活性官能團引入層狀矽酸鹽層間；得到的有機改性層狀矽酸鹽蓬鬆、易粉碎、毒性低，適用於各種聚合體系製備聚合物/層狀矽酸鹽納米複合材料，具有廣闊的應用前景。
文檔編號C09C1/28GK1544538SQ200310112129
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月14日 優先權日2003年11月14日
發明者郭寶春, 賈德民 申請人:華南理工大學